液晶顯示器用環(huán)保型水基清洗劑研究

杜植院+張文+謝明

摘 要：在以陽離子表面活性劑X、異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚Y、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、滲透劑JFC、二乙二醇丁醚、異丙醇胺、ETDA為主要原料制備的水性清洗劑配方中，研究了以上成分的用量在對泄漏液晶清洗中所發(fā)揮的作用及性能，通過正交實驗優(yōu)化了實驗參數(shù)，得到了最佳水平的配方組合，該配方對液晶的清洗去污率達98%以上，所含VOC含量低于參考國標檢測限。

關(guān)鍵詞：陽離子表面活性劑；異構(gòu)脂肪醇聚氧乙烯醚；液晶清洗；VOC含量

0 引言

液晶顯示器（LCD）在真空條件下灌裝完液晶后液晶盒表面、PIN腳及狹縫中會殘留液晶，若不去除將會嚴重影響產(chǎn)品的外觀、顯示性能甚至壽命，或造成電路故障[1]。LCD清洗工藝大體經(jīng)歷了有機物溶劑到半水基清洗的過程形成三種清洗方式：第一種是采用臭氧消耗性物質(zhì)（ODS）溶劑清洗，如氟里昂（CFC-113）[2]、1，1，1-三氯乙烷[3]、四氯化碳[4]等，因具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易燃、表面張力低、不損傷材料表面、揮發(fā)速度快等特性得到廣泛應用[5]，同時揮發(fā)分進入大氣不僅破壞大氣臭氧層還可通過光化學反應產(chǎn)生硝酸鹽、硫酸鹽甚至二次有機氣溶膠（PM2.5的重要組成），已被列為限產(chǎn)和限用物質(zhì)[6]；第二種非DOS溶劑清洗，可一定程度減少污染但所用組分仍屬易燃易爆品，清洗設備需作防爆要求。這兩種方式都屬溶劑清洗，突出的環(huán)境問題愈發(fā)使其應用受到很大限制，在此背景下催生了綠色無毒或低毒清洗即第三種方式——半水基清洗[7-9]，該法也是目前國內(nèi)外LCD業(yè)界大部分采用的方式，半水基清洗方式由于采用閃點大于61℃的有機溶劑（如醇、萜烯、醇醚和烴類等碳氫化合物）配以活性劑和水（質(zhì)量分數(shù)在5%～20%）的配方體系，并利用有機溶劑與液晶的互溶性以及活性劑對液晶的乳化作用，總體清潔效果要優(yōu)于溶劑型清洗，同時還解決了清洗劑運輸、使用、儲存過程的安全問題，但相比近幾年蓬勃發(fā)展的水基型清洗劑[10，11]，半水基體系還是用到了較大量的有機溶劑，仍舊存在環(huán)保問題。

可以說水基型清洗劑代表著LCD行業(yè)清潔生產(chǎn)的發(fā)展方向，同時在研發(fā)方面也有一些亟待解決的問題，如水基清洗劑對液晶的乳化作用和對超聲乳化的依賴問題，還有對液晶盒狹縫的滲透性差等，使水基清洗劑對于液晶分子的去除速度仍不如溶劑型清洗劑和半水基型清洗劑。本文研究旨在開發(fā)一種用于LCD清洗的高效環(huán)保水基型清洗劑，在確保清潔速度的前提下，利用其對液晶超強的乳化分散能力以克服液晶盒狹縫及引線臺階殘留液晶難滲透、難清洗等困難，同時以盡量少的表面活性劑減少水的表面張力、增加表面潤濕系數(shù)，對顆粒物和手印等污垢具有同樣良好的清洗能力。此外產(chǎn)品的使用壽命長、VOCs含量少、揮發(fā)量低、不含致癌（致畸、致突變）物質(zhì)、可生物降解，符合ROHS等工業(yè)清洗要求。

1 實驗

1.1 配方設計原理

水基清洗劑對液晶污垢的清洗主要是依靠清洗液中的表面活性劑分子對液晶分子進行潤濕、乳化和分散作用，乳化過程通常以水為外相、液晶污垢為有機內(nèi)相，液晶污垢被乳化劑帶入水中形成HLB值大致處于15～17范圍的O/W（水包油）型乳化體系，一般結(jié)構(gòu)乳化劑很難將液晶分子乳化進水中。我們注意到HLB值在0～20之間的非離子型表面活性劑，其HLB值與乳化液晶的重合范圍非常寬，利于液晶污物去除效率的提高，且此類表面活性劑兼?zhèn)溆H水和親油基團，其親油基團可牢牢鎖住液晶污物而親水基團在水分子的作用下將液晶污物拉離玻璃表面，形成對液晶污物的“外拉”力，此外，還可以將已經(jīng)脫離玻璃表面進入水相的液晶污垢牢牢包裹住，防止污垢重新回到玻璃表面的“穩(wěn)定”作用。同時充分利用陽離子表面活性劑親水基帶正電而玻璃表面在清洗過程時常帶負電的特性，由陽離子乳化劑的親水基端直接插到液晶與玻璃表面之間、親油基“融入”液晶分子內(nèi)部的機制，從而形成撬動液晶污漬的 “內(nèi)推”力。液晶污垢在陽離子乳化劑內(nèi)推外拉的雙重作用機理下被脫離玻璃表面，脫離玻璃表面的液晶污垢被非離子乳化劑包裹（如圖1所示）。

1.2 實驗實施

1.2.1 實驗原料及儀器

本實驗中所用到的原料詳見表1。

實驗儀器：

酸式滴定管（容量：50ml；精確度：0.01ml）2支；

數(shù)顯恒速強力電動攪拌器（廠商：金壇市精達儀器制造有限公司；型號：JJ-1BA ）兩臺；

電子精密天平（廠商：上海越平科學儀器有限公司；型號：JA1203B）一臺；

立式鼓風干燥箱（廠商：深圳市超杰實驗儀器有限公司；型號：DGG-9070A）一臺；

超聲波清洗機（廠商：深圳市光點超聲波設備有限公司；型號：PS-60AL）兩臺；

PH計（廠商：上海三本環(huán)保科技有限公司；型號：MT-5000）一臺；

光學顯微鏡（廠商：博士達光學；型號：BD-3D）一臺。

1.2.2 清洗工藝及評價方法

（1）清洗工藝（參見圖2）

（2）效果評價方法

清洗效果及合格與否評價方法如下：將載玻片經(jīng)過簡單清洗后，再以無水乙醇、去離子沖洗干凈后烘干干燥至恒重后稱重，記錄質(zhì)量為M1（g）；在試片上均勻涂覆液晶，在室溫下放置2h后稱重，記錄質(zhì)量為M2（g）。將玻璃片按照既定的清洗工藝進行清洗，烘干干燥至恒重后稱重質(zhì)量為M3（g），以公式（3）計算清洗去污率（x）（保留到小數(shù)點后兩位）作清洗能力快速評價依據(jù)：

式中：

x為清洗后的去污率；M1為清洗干凈的載玻片的質(zhì)量；M2為經(jīng)涂覆液晶后的載玻片總質(zhì)量；M3為經(jīng)過清洗劑清洗后的載玻片質(zhì)量。

1.2.3 原料選擇

（1）主乳化劑

主乳化劑是整個配方設計的關(guān)鍵，如前述清洗理論：只有主乳化劑是離子型、助乳化劑為非離子表面活性劑時（即離子型+非離子型組合），整個乳化體系在乳化過程中才具有足夠的乳化推動力。實驗選取十二醇醚9-EO磷酸酯（TXP-10）、脂肪醇醚硫酸鈉（AES）、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十六烷基甲基芐基溴化銨、陽離子乳化劑X作為備選離子型乳化劑、配以9%的AEO-9為非離子乳化劑、13%的助洗劑包（檸檬酸鈉、EDTA-4Na、異丙醇胺、三乙醇胺）等進行6項組合對涂覆有液晶污垢的玻璃片進行清洗。

從圖3可以看出：陽離子乳化劑系列的配方清洗效果過比陰離子乳化劑的配方要好，其中陽離子乳化劑X的效果最好，我們決定選陽離子表面活性劑X作為主乳化劑。

（2）輔乳化劑

配合陽離子表面活性劑的助乳化劑只能為非離子表面活性劑，我們將以下幾種作為備選非離子乳化劑：AEO-7、AEO-9、短炭鏈異構(gòu)脂肪醇聚醚Y、JFC、1309L等。其中JFC雖然也是一類非離子乳化劑，但其更多是作為滲透劑以降低工作液的表面張力，而異構(gòu)醇醚1309L能有效替代TX-10（APEO，因無法生物降解已逐步被限制）且與直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚復配有很好的協(xié)同效果，因此我們將兩者直接作為配方的一部分不再單獨分析，僅考察陽離子表面活性劑X與另三種非離子表面活性劑組合評價（如表3所示）。

圖4可以看出：含AEO-9的AS2其復配效果要優(yōu)于含AEO-7的AS1，而在AS2的基礎(chǔ)上添加2.0%的短碳鏈異構(gòu)脂肪醇聚醚Y，去污率可以提高到96%。

（3）正交優(yōu)化

基于前述主輔乳化劑的篩選，我們把滲透劑JFC及二乙二醇丁醚補充進入原助洗劑包作為新助劑包并確定下來，各自占比分別為2.5%、10%、13%，以此進一步考察陽離子表面活性劑X、1309L、AEO-9、異構(gòu)脂肪醇聚醚Y等四個因素的影響。出于成本考慮對這四個因素分別設置三個水平區(qū)間，用正交實驗法來進行優(yōu)化：陽離子乳化劑為A因素、1309L為B因素、AEO-9為C因素、短碳鏈異構(gòu)脂肪醇聚醚Y為D因素。其中考慮B、C的交互作用，以清洗去污率X（%）作為實驗結(jié)果。正交實驗設計及實驗結(jié)果分布見表5、表6。

從極差值看，因素A的影響最大，其中水平2的均值為97.00，故A選2水平。D取水平1，考慮B、C兩因素的交互作用，交互作用表如表7所示。

表7中，99.000最大，故取B3C2。綜合正交表，最佳水平為：A2B3C2D1。綜上所述，陽離子乳化劑、1309L、直鏈醇聚氧乙烯醚AEO-9、短碳鏈異構(gòu)脂肪醇聚醚Y的最佳組合為3.5%、2.5%、AEO-9 4.0%、2.0%。

1.3 測試表征

該配方在使用溫度50℃、使用濃度（兌水使用）20%的條件下，配合頻率40KHZ的超聲波清洗機對液晶玻璃清洗2min后，對液晶玻璃的清洗去污率能達99.0%～100%。清洗干凈的液晶玻璃表面如圖5所示。

我們選取市售某知名品牌產(chǎn)品進行對比測試，玻璃表面經(jīng)兩種清洗劑處理后的紅外光吸收譜圖見圖6，可以看出兩樣品的結(jié)構(gòu)基本相似，它們在波數(shù)1108cm-1和波數(shù)609cm-1都有一個吸收峰，波數(shù)1108cm-1處為硅-氧鍵，硅-碳鍵的升縮震動，使得硅單晶的紅外透射光譜出現(xiàn)在607cm-1左右、圖6中波數(shù)為608cm-1和609cm-1位置都可以看到硅-碳鍵的峰，說明經(jīng)過兩種清洗劑清洗后的玻璃表面都存在硅、氧、碳三種元素。從圖7三種元素的濃度比例對比看，本實驗配方清洗碳殘留量要低于市場品牌，清洗效果更優(yōu)。

VOC含量方面，我們分別參照標準《GB/T18582-2008 室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》、ISO11890-2-2013及DIN55469所規(guī)定的方法將本配方與該市場品牌進行揮發(fā)性有機物（VOC）含量對比測定，結(jié)果如下：

不同的檢測標準和方法適用于不同的VOC含量范圍：GB/T18582-2008適用于VOC含量大于100g/L、TVOC含量大于250g/L的體系，ISO11890-2-2013適用于含量在0.1%～15%的體系，而DIN55469則適用于含量小于0.1%的體系。從表8的VOC含量測試結(jié)果來看，兩種產(chǎn)品的VOC含量都很小，環(huán)境污染都相對較小。

為進一步驗證本配方清洗劑的清洗效果，將本配方清洗劑與某品牌清洗劑對比應用于實際LCD產(chǎn)品，清洗效果對比見表9。

2 結(jié)論

為滿足LCD行業(yè)清洗的性能及環(huán)保要求，本實驗采用以陽離子表面活性劑作為主乳化劑輔以非離子型表面活性劑進行配方開發(fā)，并通過正交試驗篩選出最優(yōu)的水性配方體系。

1.實驗室測試結(jié)果表明，配方體系對LCD殘留液晶具有極好的清潔乳化作用，清洗去污率達99.0%以上；經(jīng)紅外光吸收元素分析，本實驗配方清洗碳殘留量要低于市場品牌，清洗效果更優(yōu)；VOC含量極小，甚至低于國標GB/T18582-2008檢測限，符合環(huán)保要求。

2.從實際試用結(jié)果看，該配方體系對LCD玻璃封框膠無腐蝕，清洗良率能達98.0%以上，清洗速度明顯提高；對ITO玻璃表面特有的玻璃屑、手指印、灰塵等污垢具有99.0%以上的清洗良率；且揮發(fā)氣味小，對工人的皮膚及身體無明顯刺激和損傷作用。

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