王增國(guó) 王永旺 陳東 劉瑞平

(神華準(zhǔn)能公司研發(fā)中心, 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

國(guó)內(nèi)外鹵水提鋰工藝技術(shù)現(xiàn)狀分析

王增國(guó) 王永旺 陳東 劉瑞平

(神華準(zhǔn)能公司研發(fā)中心, 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)于金屬鋰及其化合物需求量不斷增大，促進(jìn)鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)的發(fā)展。本文主要分析國(guó)內(nèi)外各種鹵水提鋰工藝技術(shù)現(xiàn)狀，目的為鹽湖鹵水提鋰行業(yè)提供借鑒和參考。

鹵水；提鋰工藝；技術(shù)；分析

0 前言

鋰及其化合物具有廣闊應(yīng)用前景。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)鋰鹽的主要途徑是從鹽湖鹵水中提鋰，這個(gè)方法成本低且工藝操作簡(jiǎn)單，具有很大市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[1]。相關(guān)數(shù)據(jù)調(diào)查指出，我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量位居世界第二，如何利用這一天然優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步推進(jìn)鋰鹽開(kāi)發(fā)成為我國(guó)相關(guān)部門(mén)高度重視的問(wèn)題。本文作者結(jié)合自身經(jīng)驗(yàn)，介紹國(guó)內(nèi)外各種提鋰工藝方法。

1 沉淀法

1.1 碳酸鈉沉淀法

碳酸鈉沉淀法主要是在在蒸發(fā)池中，利用太陽(yáng)能使鋰鹵水自然進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，是其濃縮，當(dāng)鋰含量達(dá)到濃度要求之后，使用石灰把殘余的鎂雜質(zhì)去除，接著把碳酸鈉加入到其中，析出碳酸鋰。美國(guó)Atacama(智利阿塔卡瑪)正是使用碳酸鈉沉淀法對(duì)碳酸鋰進(jìn)行提取[2]。但這個(gè)工藝存在一定的局限，不適用于堿土金屬含量高、鎂鋰比高的鹽湖鹵水。因?yàn)楫?dāng)鎂鋰比較高的時(shí)候，鹵水濃縮后會(huì)出現(xiàn)MgCl2飽和的情況，把純堿加入的時(shí)候會(huì)有MgCO3產(chǎn)生，在對(duì)鋰進(jìn)行提取的時(shí)候純堿已經(jīng)大量消耗。

1.2 鋁酸鹽沉淀法

1.2.1 鋁酸鈉沉淀法

鋁酸鈉沉淀法主要是使用CO2對(duì)鋁酸鈉進(jìn)行分解后，制成Al(OH)3，根據(jù)鋁鋰質(zhì)量比13∶15，把Al(OH)3加入到提硼后的鹵水當(dāng)中，把所得出的鋁鋰沉淀物在350攝氏度的條件之下來(lái)進(jìn)行焙燒半小時(shí)。接著，在室溫下用水對(duì)其浸取，分離沉淀物中的鋁鋰。使用石灰乳把各種雜質(zhì)(鎂、鈣)去除之后，對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，于95攝氏度條件下，把碳酸鈉溶液加入得出碳酸鋰(鋰的收率可高達(dá)89%)，碳酸鋰經(jīng)過(guò)洗滌、烘干等一系列工藝步驟之后，其純度可高達(dá)98%以上，達(dá)到工業(yè)一級(jí)品對(duì)于純度的規(guī)定和要求。

1.2.2 鋁酸鈣沉定法

鋁酸鈣沉定法主要通過(guò)焙燒(對(duì)碳酸鈣、氫氧化鋁進(jìn)行焙燒)工藝形成鋁酸鈣在酸化的條件之下，鋁酸鈣轉(zhuǎn)變成為Al(OH)3，Al(OH)3又與鹵水中的鋰發(fā)生作用產(chǎn)生鋰鋁沉淀物。在壓力容器內(nèi)放入沉淀物與水，接著進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到150～180攝氏度的時(shí)候鋰鹽即可被分解出。鋁酸鈣沉定法一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是適用于鎂鋰比高的鹵水提鋰，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品純度極高，經(jīng)過(guò)浸取之后所獲取的鋁酸鈉溶液具有循環(huán)、重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。但美中不足的是，該過(guò)程呢個(gè)耗能量大，工藝流程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)[3]。

1.2.3 溶劑萃取法

當(dāng)前，鋰的萃取主要包括5大萃取劑及萃取體系(有機(jī)磷類(lèi)；醇、酮、β-雙酮類(lèi)；冠醚；肽菁；偶氮類(lèi)離子螯合-締合類(lèi))。選擇合理的萃取劑是溶劑萃取法提鋰的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在Umetani等人的相關(guān)研究報(bào)道當(dāng)中，提出了在酸性的條件之下，使用TOPO與酰基吡唑啉酮類(lèi)化合物進(jìn)行協(xié)萃取鋰(分離的系數(shù)可高達(dá)βLi/Na1630)。在Lee等相關(guān)研究報(bào)道中，提出了在pH>11的條件之下，使用TOPO、HDBM(二苯甲酰甲烷)進(jìn)行協(xié)萃鋰，該方法對(duì)堿金屬離子的選擇性極高(分離的系數(shù)可高達(dá)βLi/Na580)。1968年，在國(guó)內(nèi)，在盛懷禹[4]等人的相關(guān)報(bào)道中，采用了新的協(xié)萃取體系，在這個(gè)體系當(dāng)中，HA(鄰芳基偶氮芳酚類(lèi)化合物 1-苯基偶氮-2-萘酚)、QX(烷基季胺鹽)、二氯苯分別為萃取劑、離子締合劑、稀釋劑的協(xié)萃取體系，在混合堿金屬鹽水溶液對(duì)鋰進(jìn)行提取(分離系數(shù)可高達(dá)βLi/Na2.3×104)。在國(guó)內(nèi)陳耀煥、嚴(yán)金英[5]等人的相關(guān)研究報(bào)道中，提出了TOPO、蘇丹-I作為中性協(xié)萃取體系對(duì)鋰進(jìn)行提取(分離系數(shù)可高達(dá)βLi/Na2500)。青海鹽湖所提出在高鎂鋰比鹽湖鹵水中采用TBP(磷酸三丁酯)的方法對(duì)鋰進(jìn)行提取的方法：首先，在鹵水中加入燃料進(jìn)行蒸發(fā)，當(dāng)鉀鹽、食鹽、硫酸鹽等被分離后，除硼之后把FeCl3溶液加入，形成FeCl4、TBP-煤油萃取體系。把Li FeCl4萃取入有機(jī)相形成萃合物(Li FeCl4·2TBP)，使用酸對(duì)其洗滌之后，再使用大約6-9mol鹽酸來(lái)進(jìn)行反萃取，把LiCi進(jìn)入水相中，經(jīng)過(guò)一系列環(huán)節(jié)(除雜、焙燒)后可得出無(wú)水氯化鋰，結(jié)果得出：鋰萃取率、鋰反萃取率、鋰回收率分別高達(dá)97.3%、98.5%、96.2%.對(duì)有機(jī)相、鐵進(jìn)行處理之后，復(fù)萃取能力可恢復(fù)并循環(huán)進(jìn)行使用，這種方法主要從高鎂鋰比鹽湖鹵水對(duì)氯化鋰進(jìn)行提取，氯化鋰經(jīng)過(guò)二次轉(zhuǎn)化之后可得到碳酸鋰。

1.2.4 碳化法

碳化法具有成本較低以及工藝流程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，它主要是利用CO2、H2O以及Li2CO3進(jìn)行反應(yīng)生成碳酸氫鋰，再把碳酸氫鋰在鹵水中把鋰和其它元素進(jìn)行分離，這種方法只適用于低鎂鋰比碳酸鹽型鹽湖。在高文遠(yuǎn)，李昱昀，湯建良等[6],西藏藏北某鹽湖鹵水提鋰工藝實(shí)驗(yàn)研究當(dāng)中，充分利用西藏豐富的扎布耶鹽湖鋰資源，成功的開(kāi)發(fā)除了一套碳酸鋰的新工藝(擦洗—分離—水浸—碳化—熱解制取)，最終鋰回收率以及碳酸鋰精礦品位分別為71.92%和77.87%.經(jīng)過(guò)提純、以及凈化等工藝之后可獲得較高質(zhì)量的Li2CO3產(chǎn)品。

1.2.5 離子交換與吸附法

對(duì)于離子交換與吸附法產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，主要是使用具有選擇性的吸附劑吸附鹵水中的鋰離子，接著在對(duì)鋰離子進(jìn)行洗脫，對(duì)鋰離子和其它離子進(jìn)行分離，以便為后期的工序做好準(zhǔn)備。選擇良好性能且可循環(huán)利用的吸附劑是離子交換與吸附法關(guān)鍵環(huán)節(jié)。除此之外，還需要吸附劑成本低且制作簡(jiǎn)便，容易進(jìn)行洗脫，不會(huì)污染環(huán)境。在董茜,樸香蘭,朱慎林等[7]．從鹽湖鹵水中提取鋰的吸附技術(shù)及研究進(jìn)展中：選取兩種原料(LiOH·H2O、TiO2)，采用高溫固相法合成了一種新型鈦基復(fù)合型的吸附劑，這種吸附劑具有很高的選擇性，其交換容量為37.38mg/g，已達(dá)到了10kg每批的實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)規(guī)模。

3 結(jié)語(yǔ)

沉淀法是鹵水提鋰的一個(gè)主要方法，被廣泛的應(yīng)用在工業(yè)當(dāng)中。碳酸鋰是該方法主要的產(chǎn)品形式。與其相比，溶劑萃取法應(yīng)用范圍還較為狹窄，但隨著工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，溶劑萃取法技術(shù)、離子交換與吸附法特點(diǎn)極其優(yōu)勢(shì)將會(huì)成為水提鋰工業(yè)今后發(fā)展趨勢(shì)。在實(shí)際鹵水提鋰中，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，合理選擇提鋰工藝方法，提高提鋰質(zhì)量，推進(jìn)我國(guó)鹵水提鋰可持續(xù)發(fā)展。

[1]邢紅,應(yīng)毅,金芳.鹽湖鹵水提鋰進(jìn)展研究[J].科技資訊.2016，23(19)：777-779.

[2]趙晉榕.鹵水提鋰技術(shù)及進(jìn)展[J].河南科技.2016，17(08)：123-125.

[3]任世中,曾英,李隴崗,彭時(shí)利.鹽湖鹵水提鋰方法研究進(jìn)展[J].廣州化工.2016，18(01)：145-147.

[4]盛懷禹.我國(guó)鋰工業(yè)現(xiàn)狀及前景分析[J].化工進(jìn)展.2015，13(04)：888-890.

[5]陳耀煥,嚴(yán)金英.鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè).2015，14(06)：663-665.

[6]高文遠(yuǎn)，李昱昀，湯建良,等．西藏藏北某鹽湖鹵水提鋰工藝實(shí)驗(yàn)研究[J]．鹽業(yè)與化工.2016,23(09):07-10.

[7]董茜,樸香蘭,朱慎林．從鹽湖鹵水中提取鋰的吸附技術(shù)及研究進(jìn)展[J]． 鹽業(yè)與化工.2007，36(3):31-34.

王增國(guó)(1985- ),男,漢,山東濟(jì)南人，神華準(zhǔn)能集團(tuán)研發(fā)中心，工程師，碩士， 電氣自動(dòng)化專(zhuān)業(yè)。