徐孝超(中國(guó)石油撫順石化分公司烯烴廠聚丙烯車間, 遼寧 撫順 113004)
甲基取代基數(shù)目對(duì)鐵卟啉催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響
徐孝超(中國(guó)石油撫順石化分公司烯烴廠聚丙烯車間, 遼寧 撫順 113004)
環(huán)己醇和環(huán)己酮是聚酰胺工業(yè)的重要原料,應(yīng)用十分廣泛,其主要生產(chǎn)方法是環(huán)己烷空氣氧化法。該法存在著轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性較差等問(wèn)題。本文以四苯基卟啉鐵(TPPFe)、四(4-甲基苯基)卟啉鐵(Tp-MPPFe)和四(3,4-二甲基苯基)卟啉鐵(TDMPPFe)為催化劑,以空氣為氧源,采用單因素實(shí)驗(yàn)法,主要考查了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、甲基取代基等因素對(duì)環(huán)己烷仿生催化氧化反應(yīng)的影響。
金屬卟啉;環(huán)己烷;催化氧化;甲基取代基數(shù)目
(1)卟啉及金屬卟啉簡(jiǎn)介 卟啉是卟吩環(huán)碳原子上的氫被部分或全部取代后形成的化合物,是一類含有4個(gè)吡咯分子的大環(huán)化合物,其母體卟吩自由堿的2個(gè)吡咯質(zhì)子被金屬取代后即形成金屬卟啉。近年來(lái),己廣泛用于化學(xué)、仿生學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化等許多領(lǐng)域[1~4]。
(2)課題研究的目的及主要工作 ①實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。本研究的目的是以四苯基卟啉鐵(TPPFe)為對(duì)比催化劑,考察在TPPFe的苯環(huán)上連有一個(gè)甲基得到的四(p-甲基苯基)卟啉鐵(Tp-MPPFe)和連有二個(gè)甲基得到的四(3,4-二甲基苯基)卟啉鐵(TDMPPFe)為催化劑,在一特定的反應(yīng)釜內(nèi),在一定條件下進(jìn)行催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的實(shí)驗(yàn),研究甲基取代數(shù)目對(duì)四苯基卟啉鐵催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)的影響情況。②主要內(nèi)容。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康?,本文的主要研究?jī)?nèi)容有:a.反應(yīng)條件考察實(shí)驗(yàn):主要考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑種類(TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe)等因素對(duì)環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)的影響。b.以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、醇酮過(guò)選擇性為指標(biāo),分析討論四苯基卟啉鐵的苯環(huán)上甲基取代數(shù)目對(duì)相應(yīng)鐵卟啉催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮反應(yīng)的影響規(guī)律。
反應(yīng)原理 環(huán)己烷氧化反應(yīng)屬于自由基型的反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷得到的反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸、戊二酸、丁二酸等。其中環(huán)己醇、環(huán)己酮為主要產(chǎn)物,其他為副產(chǎn)物。
綜上所述,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件,本文采用單因素條件試驗(yàn)法,考察的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑種類。實(shí)驗(yàn)安排如下:(1)催化劑這類:TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe;(2)反應(yīng)溫度考察的范圍為145℃、150℃、155℃;(3)反應(yīng)時(shí)間考察的范圍為20min~90min;(4)以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為指標(biāo),對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析討論,提出甲基取代基數(shù)目對(duì)其催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響規(guī)律。
預(yù)期達(dá)到的研究指標(biāo)是:環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率>5%,醇酮過(guò)選擇性>85%。
(1)145℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論。由實(shí)驗(yàn)得:在145℃條件下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率明顯增大,由20min的1.18%逐漸增大至90min的4.48%,而選擇性的變化較為平緩,由20min的93.4%降低到90min的92.1%,說(shuō)明在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度(145℃)下,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,主要產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的量呈線性增長(zhǎng),而副產(chǎn)物的量很少。并且雖然選擇性均高于85%,但轉(zhuǎn)化率均未達(dá)到5%,說(shuō)明145℃條件的實(shí)驗(yàn)均未達(dá)到考核條件,三種催化劑催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率均未達(dá)到研究指標(biāo)。(2)150℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論。在150℃時(shí),三種催化劑催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。較理想的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為150℃,TPPFe為催化劑,反應(yīng)時(shí)間90min。此時(shí)轉(zhuǎn)化率為5.74%、選擇性為90.6%。(3)155℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論。在155℃時(shí),三種催化劑催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。較理想的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度155℃,TDMPPFe為催化劑,反應(yīng)時(shí)間90min。此時(shí)轉(zhuǎn)化率7.55%、選擇性86.8%;或反應(yīng)溫度155℃,TDMPPFe為催化劑,反應(yīng)時(shí)間80min。此時(shí)轉(zhuǎn)化率6.21%、選擇性88.1%。
綜合上述對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論,可得規(guī)律如下:①TPPFe為催化劑時(shí),相應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度是150℃,反應(yīng)時(shí)間為90min。此時(shí),環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5.74%,醇酮選擇性為90.6%;②Tp-MPPFe為催化劑時(shí),相應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間80min。此時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為5.72%,醇酮選擇性為86.9%; ③TDMPPFe為催化劑時(shí),相應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間90min。此時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.35%,選擇性為88.8%。
本實(shí)驗(yàn)采用單因素條件實(shí)驗(yàn)法,以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性為主要考察指標(biāo),考察三種鐵卟啉(TPPFe、Tp-MPPFe、TDMPPFe)催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)條件及差異。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出如下結(jié)論:
(1)在四苯基卟啉鐵的苯環(huán)上連有甲基取代基后,其催化活性有所提高,但連有的甲基取代基數(shù)目對(duì)催化劑的催化活性影響較小。
(2)在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),性能較優(yōu)的金屬卟啉為T(mén)DMPPFe。反應(yīng)溫度是150℃,反應(yīng)時(shí)間為90min。此時(shí),環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)6.35%,醇酮選擇性為88.8%。
[1]吳庸烈.模擬鐵卟啉載氧體的新進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),1983,(11):9-12.
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