甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑研究新進展

楊凱(山西焦煤集團飛虹化工股份有限公司， 山西 臨汾 041606)

甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑研究新進展

楊凱(山西焦煤集團飛虹化工股份有限公司， 山西 臨汾 041606)

隨著石油能源的逐漸減少，世界上各個國家都開始研究新的烯烴工藝，以緩解石油資源緊張的現(xiàn)狀。當(dāng)前用煤或者天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝是最常見的一種工藝，本文主要對甲醇制低碳烯烴工藝以及催化劑的研究進展進行了具體分析，希望可以給我國的煤和天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳烯烴項目提供參考。

甲醇；低碳烯烴；催化劑;烯烴裂解工藝

石腦油裂解工藝是一種制備乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法，隨著全球石油資源的逐漸減少，世界上各大石油公司都開始研究制備乙烯和丙烯的新生產(chǎn)工藝，其中最廣泛應(yīng)用的一種工藝就是用煤或天然氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴的工藝技術(shù)。當(dāng)前，該工藝技術(shù)主要分為兩種，分別是甲醇制烯烴(MTO)工藝和甲醇制丙烯(MTP)工藝。

1 甲醇制烯烴工藝技術(shù)進展

(1)Hydro/UOP 公司開發(fā)的 MTO工藝 MTO工藝是由Hydro 公司與UOP 公司聯(lián)合開發(fā)生產(chǎn)的，生產(chǎn)過程中選用了不同的催化劑。這兩個公司開發(fā)的這項工藝技術(shù)主要是將流化床反應(yīng)器跟再生器有效的結(jié)合起來，使用的催化劑為MTO -100 催化劑，該催化劑的成分是磷酸硅鋁分子篩 SAPO-34，在350 ～550℃ 和0.1～0.5MPa的條件以及催化劑的作用下，甲醇產(chǎn)生了裂解反應(yīng)。相關(guān)報道中指出，該公司生產(chǎn)的MTO工藝極大的提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，使轉(zhuǎn)化率高達99.8%。這種情況下，乙烯的選擇性達到了55%，丙烯的選擇性達到了27%[1]。

(2)ExxonMobil公司開發(fā)的MTO工藝 ExxonMobil 公司在開發(fā)MTO工藝的過程中選用的催化劑類型為ZSM-5 。第一步的工藝試驗在列管式反應(yīng)器中進行，然后10桶/d 甲醇的中試裝置進行試驗，試驗時間為九個月，之后又在100 桶/d的甲醇制汽油流化床裝置上進行了試驗，再次對該工藝進行了驗證。產(chǎn)物的成分包括乙烯、丙烯、丁烯，其中產(chǎn)量最大的是乙烯，可達 60%，所有的烯烴收率也比較高，為80%，不足之處就是催化劑的壽命非常短。

(3)上海石化院開發(fā)的SMTO工藝 自2000年開始，上海石化院就展開了對MTO技術(shù)的研究。之后，上海石化院還研究了 MTO 的反應(yīng)行為、積炭行為以及失活行為等，并在12t/ a 循環(huán)流化床熱模試驗裝置上對小試結(jié)果進行了驗證，評價了SMTO-1 催化劑的組成成分 SAPO-34 分子篩。試驗結(jié)果最終表明：該催化劑可以穩(wěn)定的連續(xù)運行長達2000h，而不改變活性。并且甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較高，為99.8%，乙烯碳基的選擇性高于80%，丙烯碳基的選擇性也高于80%，丙烯的選擇性高于90%，丁烯的選擇性也高于90%。

2 甲醇制丙烯工藝技術(shù)進展

(1)Lurgi公司開發(fā)MTP工藝技術(shù) 二十世紀(jì)九十年代，德國的Lurgi 公司開發(fā)出了MTP工藝技術(shù)。該工藝選用改性ZSM-5 沸石分子篩作為催化劑，硅和鋁的質(zhì)量比高于1:3，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.038%，340 μg/g的鈉含量 。ZSM-5 催化劑具有較小的積炭量，甲醇的轉(zhuǎn)化率非常高，幾乎接近100%，丙烯和乙烯的選擇性分別高于35%和5%。由于 C2及 C4分離之后，循環(huán)返回系統(tǒng)并參與到裂解反應(yīng)中，丙烯的收率高達71%～75%。

（2）清華大學(xué)開發(fā)的FMTP工藝技術(shù) 清華大學(xué)開發(fā)FMTP工藝技術(shù)過程中的關(guān)鍵點就是研制成功了 SAPO 分子篩。該工藝極大的減少了烷烴等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使后續(xù)分離工藝的難度降低。

（3）上海石化院開發(fā)的MTP工藝技術(shù) 上海石化院經(jīng)過多年的研究工作，研究出了大量的MTP 工藝技術(shù)和催化劑，而且還具備了自己的知識產(chǎn)權(quán)，在100t/a MTP 中完成了試驗。試驗結(jié)果顯示，甲醇的轉(zhuǎn)化率非常高，高達99.8%，丙烯為38%～40%的單程選擇性。當(dāng)條件為 C4產(chǎn)物循環(huán)時，丙烯的選擇性可以升高到 66%～70%，催化劑是可再生的，通常周期為三十天以上。

3 催化劑的研究進展

（1）ZSM-5沸石分子篩 ZSM-5 沸石分子篩的酸性比較大，而且具有較大的孔道，容易生成芳烴、高碳烴類等物質(zhì)，低碳烯烴用于甲醇轉(zhuǎn)化時的選擇性比較低。因此，只有對該催化劑的硅鋁比、表面酸性和孔結(jié)構(gòu)進行改善和調(diào)節(jié)，不斷提高催化劑對丙烯的選擇性，減少各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生等，才能提高生產(chǎn)效率，并提高催化劑的循環(huán)使用率。可以采用的改性方法比較多，比如高溫處理、化學(xué)處理等。

（2）磷改性 將磷覆蓋于ZSM-5沸石分子篩的強酸部位上，可以使分子篩的酸性位密度有效降低，進而避免了氫出現(xiàn)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，使分子篩的抗結(jié)焦能力有效提高，同時也提高了丙烯等低碳烯烴的選擇性以及分子篩的水熱穩(wěn)定性。

（3）高溫水熱處理改性 催化劑改性的一種重要方法就是高溫水熱處理。通過實驗可知，高硅沸石 ZSM-5經(jīng)過高溫水熱處理之后，重新分布了酸性的中心，強酸中開始出現(xiàn)弱酸中心，使低碳烯烴的選擇性得到了有效提高，并減少了過程中生成的焦炭含量。通過對ZSM-5沸石分子篩進行高溫水熱處理，使催化劑的孔容增加，孔徑也增加了，孔道結(jié)焦減少了。

4 結(jié)語

研究開發(fā)MTO工藝和 MTP 工藝對于當(dāng)前的化工生產(chǎn)低碳烯烴具有非常重要的意義，不但可以增加乙烯以及丙烯原料的來源，還可以提高工業(yè)生產(chǎn)的效率。對MTO 的工藝條件進行合理有效的控制可以提高低碳烯烴的生產(chǎn)率，將 OCP 工藝和 MTO 裝置整合在一起，可以極大的提高裝置的整體運行水平。

[1]張惠明.甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2008,02:178-182.

[2]袁慶廣,張業(yè),李和平,陳小平,馬玉剛.甲醇制低碳烯烴催化劑研究新進展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2009,11:28-31+43.