固相萃取-高效液相色譜儀測定飲用水中2,4-滴、滅草松

黃小倩（四川南充康源水務(wù)（集團）有限責任公司水質(zhì)監(jiān)測中心，四川南充637000）

固相萃取-高效液相色譜儀測定飲用水中2,4-滴、滅草松

黃小倩（四川南充康源水務(wù)（集團）有限責任公司水質(zhì)監(jiān)測中心，四川南充637000）

建立了固相萃取-高效液相色譜儀測定飲用水中2,4-滴、滅草松的方法。水樣經(jīng)Reeko固相萃取儀富集濃縮后，以甲醇-水為流動相，選擇230nm為檢測波長，甲醇為洗脫劑。2,4-滴和滅草松在0.500mg/L～8.00mg/L的范圍內(nèi)線性良好，檢出限分別為0.10μg/L和0.12μg/L。滅草松水樣加標平均回收率為90.6%-99.8%，2,4-滴水樣加標平均回收率為100%-112%，RSD為3.19%～3.56%。該方法簡便、準確，且對操作人員危害小，完全滿足檢測需要，可用于實際工作。

2,4-滴；滅草松；固相萃取；高效液相色譜法；水質(zhì)

2,4-滴，化學(xué)名稱為2,4-二氯苯氧乙酸，分子式為C8H6Cl2O3，純品為白色至黃色、晶體粉末、無臭、工業(yè)品略帶酚氣味，熔點138℃，沸點160℃，微溶于水，微溶于油類，溶于乙醇等。滅草松，化學(xué)名稱為3一異丙基一(1 H)一苯并一2，1，3一噻二嗪-4-酮一2，2一二氧化物，分子式為C10H12N2O3S。兩者均在農(nóng)業(yè)上用作除草劑和植物生長劑，對水有稍微的危害，且在酸性條件下較穩(wěn)定。國標GB/T 5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》中對2，4-滴、滅草松采取液液萃取毛細管柱氣相色譜法檢測，該方法對樣品的前處理過程繁瑣，且檢出限低。而本法通過在水樣中加入硫酸（1+1）調(diào)pH＜2，經(jīng)固相萃取小柱富集濃縮之后進行測定，準確度高，重現(xiàn)性好，且操作簡便，適用于自來水中2,4-滴、滅草松的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

PE Flexar LC高效液相色譜儀；SPHERI-5RP-185μm,250×4.6mm色譜柱；UV檢測器；全自動固相萃取儀（?？朴邢挢熑喂荆桓患鵒asis?HLB 6cc(500mg)（Waters）；Mil?li-Q超純水機（德國默克公司）。

1.2 主要材料與試劑

滅草松（100ug/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）；2,4-滴標準物質(zhì)（100ug/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）；甲醇（色譜純，德國默克公司）；三氟乙酸（色譜純）；超純水（在線脫氣）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 水樣預(yù)處理

先用10mL甲醇活化HLB柱，再用10mL純水活化。取500mL水樣，用硫酸（1+1）調(diào)pH＜2，充分混勻后以10mL/min的流速通過HLB柱。若水樣較為渾濁，應(yīng)用快速定量濾紙過濾后再進行預(yù)處理。然后氮氣吹干20-30min，再用10mL甲醇以1mL/min的流速洗脫，收集洗脫液，紅外定容至1.0mL待測。

1.3.2 儀器參考條件

流動相：甲醇+0.1%三氟乙酸=57:43；流速：1.0mL/min；檢測波長：230nm；進樣量：10μL；柱溫：30℃。

1.3.3 標準系列配置

用微量注射器分別準確吸取2,4-滴標準溶液（100ug/mL，有證標準物質(zhì)）500uL，滅草松標準溶液（100ug/mL，有證標準物質(zhì)）500uL于5mL容量瓶中并用甲醇（色譜純）溶液定容至刻度線，振蕩混勻，得到10ug/mL的2，4-滴、滅草松混合標準溶液；用微量注射器準確吸取該標準溶液50uL，100uL，200uL，400uL，600uL，800uL于2mL樣品瓶中，再分別用微量注射器加入950uL，900uL，800uL，600uL，400uL，200uL甲醇（色譜純）溶液，振蕩混勻后得到2,4-滴、滅草松混合標準系列：0.5ug/mL，1.0ug/mL，2.0ug/mL，4.0ug/mL，6.0ug/mL，8.0ug/mL。

標準曲線方程：

滅草松：y=2.14×104x-5.90×102，相關(guān)系數(shù)R=0.9999

2,4-滴：y=1.94×104x-1.53×103，相關(guān)系數(shù)R=0.9998

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

依據(jù)HJ 168-2010中的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟對濃度值（含量）為估計方法檢出限值2-5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，按下列公式

MDL=t(n-1,0.99)×S

MDL——方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時t分布；S—n次平行測定的標準偏差。

查表得到n=10，置信度為99%時的t值為2.821。

方法檢出限以加入混合標準后濃度為1.0ug/L的水樣500mL，用硫酸（1+1）調(diào)pH＜2混勻后，經(jīng)固相萃取富集濃縮成1mL，進樣體積10uL，并以1.3.2色譜條件做色譜圖。根據(jù)上述公式算得方法的檢出限為滅草松：0.1ug/L，2,4-滴：0.12ug/L。

結(jié)果表明該方法的檢出限較低，滿足檢驗要求。

2.2 測定下限

根據(jù)水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版增補版）對于測定下限的定義，本實驗中采用測定下限=4×檢出限，即滅草松的方法測定下限為0.4μg/L，2,4滴的方法測定下限為0.48μg/L。

2.3 精密度實驗

以濃度為1.0ug/mL的混合標樣進樣10次，考察精密度。

滅草松測得的結(jié)果（ug/mL）：0.952，0.929，0.939，0.960，0.979，0.924，0.998，0.906，0.921，0.923；S=0.0289；RSD=3.06%

2,4-滴測得的結(jié)果（ug/mL）：1.03，1.12，1.00，1.05，1.08，1.03，1.08，1.07，1.05，1.06；S=0.0333；RSD=3.16%

2.4 準確度實驗

以自來水為樣品，經(jīng)固相萃取富集濃縮后，進行高效液相色譜測定不含2,4-滴、滅草松，以此水樣作空白樣，水樣中滅草松、2,4-滴的加標濃度均2ug/L。

加標水樣測得值：

滅草松（mg/L）：1.90，1.86，1.88，1.92，1.96，1.85，2.00，1.81，1.84，1.85。

平均加標回收率為94.4%。

2,4-滴（mg/L）：2.06，2.24，2.00，2.10，2.16，2.06，2.16，2.14，2.10，2.12。

平均加標回收率為106%。

3 結(jié)語

本實驗采用固相萃取-高校液相色譜法測定飲用水中的2,4-滴、滅草松，選用Waters公司的HLB柱進行富集濃縮，用硫酸（1+1）調(diào)pH＜2，甲醇洗脫，PE Flexar LC高效液相色譜儀和紫外檢測器測定，結(jié)果表明該方法準確度和精密度均能滿足飲用水中2,4-滴、滅草松的檢測要求，且操作簡便，靈敏度高，線性好的優(yōu)點，因此該方法較適用于飲用水的檢測。

[1]鐘文輝,肖錦玲,李婉鈿.固相萃取-反向高校液相色譜法測定水中2,4-滴和滅草松[J].城鎮(zhèn)供水,2012,NO.4：65-67.

[2]HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》.

[3]GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》.

[4]GB/T5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》.

[5]《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）.

黃小倩（1990?），女，四川南充人，四川南充康源水務(wù)（集團）有限責任公司水質(zhì)監(jiān)測中心，助理工程師，大學(xué)本科學(xué)歷，研究方向：水質(zhì)檢測。