引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響分析

施展(三菱化學(xué)高分子材料（南通）有限公司，江蘇南通226000)

引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響分析

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本文主要是對溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代異丁酸乙酯（EBriB）這三種不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑所引發(fā)的苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行研究，并在研究過程中發(fā)現(xiàn)EBrA所引發(fā)的苯乙烯ATRP不屬于“活性”自由基聚合，EBriB引發(fā)的苯乙烯ATRP不具備較高的引發(fā)率。

引發(fā)劑結(jié)構(gòu)；原子轉(zhuǎn)移；自由基聚合反應(yīng)

進(jìn)入21世紀(jì)后，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得以快速發(fā)展，世界各國學(xué)者均對不同結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑、催化體系等引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進(jìn)行了大量研究。本文主要是對溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代異丁酸乙酯（EBriB）這三種不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑所引發(fā)的苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行研究，以期為今后的相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

1 原料與試劑的選用

首先應(yīng)選用北京化工廠生產(chǎn)的CuBr作為分析純試劑,在正式試驗前應(yīng)先進(jìn)行純化，在純化過程中，應(yīng)在CuBr加入乙酸進(jìn)行充分?jǐn)嚢璨⒃跀嚢韬?.5h后過濾，在經(jīng)過數(shù)次甲醇洗滌后利用紅外燈進(jìn)行烘干，進(jìn)行真空干燥處理，同時注意將純化后的CuBr放置在避光處進(jìn)行保存；其次，選用北京化工廠生產(chǎn)聯(lián)吡啶作為分析純試劑；最后選用經(jīng)堿洗、水洗、無水硫酸鎂干燥、氫化鈣存在下回流的苯乙烯，并在使用前將苯乙烯進(jìn)行減壓蒸餾。溴代乙酸乙酯（EBrA）、溴代丁酸乙酯（EBrB）、溴代異丁酸乙酯（EBriB）這三種不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑分別由溴代乙酸、溴代丁酸、溴代異丁酸通過與無水乙醇在甲苯磺酸和溶劑苯存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)所制得出的所需試劑。

在進(jìn)行苯乙烯的ATRP時，應(yīng)在規(guī)格為5mL且底部呈圓形的封管中依次加入14.4mgCuBr、46.9mgbpy、19.5mg引發(fā)劑、攪拌子、2gSt。在重復(fù)三次液氮冷凍-抽真空-通氮-解凍這一操作過程后,將封管進(jìn)行真空密封，同時將聚合管存在方在溫度為110℃的油浴中,在經(jīng)過一定時間讓管內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行充分反應(yīng)后再取出，使用冷水進(jìn)行冷卻，然后將封管打開。取樣測1H-NMR以計算轉(zhuǎn)化率，同時將四氫呋喃作為試驗溶劑,利用中性氧化鋁層析柱將樣品中的催化劑去除,再利用甲醇進(jìn)行充分反應(yīng)沉淀所得到粉狀聚合物，通過真空干燥的方式達(dá)到恒重。樣品1HNMR譜經(jīng)由EM360-L和BrukerDMX-500型核磁共振儀進(jìn)行測定，經(jīng)由Waters150C型凝膠滲透色譜儀測定的聚合物的分子量及其分布主要具有以下特點：THF主要具有流動性質(zhì)，柱溫維持在25℃，且聚合物的分子量流速為1mL/min，以單分散性的聚苯乙烯標(biāo)樣作普適校正[1]。

2 引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響分析

由于引發(fā)劑自身結(jié)構(gòu)具有一定的差異性不同，使得EBriB和EBrA的引發(fā)過程與EBrB引發(fā)體系有所差別,促使整個聚合過程也發(fā)生了一定程度的變化。EBrA屬于一級鹵代烷,其自身具備的伯碳溴具有活性較低的特點，因此在聚合反應(yīng)的過程中未能及時有效的充分反應(yīng),主要在引發(fā)反應(yīng)中作為控制步驟持續(xù)運(yùn)動,無法在聚合反應(yīng)的同時有效生成自由基。若是EBrA聚合反應(yīng)過程中一旦生成自由基則極有可能以最快的速度引發(fā)單體從而導(dǎo)致增長反應(yīng)的發(fā)生?；谶@種情況下先行引發(fā)的聚合物鏈快速增長后導(dǎo)致引發(fā)的聚合物鏈后增加,促使聚合反應(yīng)中的各個大分子具有不同的增長反應(yīng)總時間，這就使得各個分子之間的大小、尺寸必然有所差異,而EBrA引發(fā)的苯乙烯ATRP分子量則呈現(xiàn)出較寬的分布模式。EBrB屬于二級鹵代烷,其自身具備的伯碳溴具有活性較高的特點，可在EBrB發(fā)生聚合反映的同時引發(fā)單體的連鎖反應(yīng),這就使得EBrB引發(fā)的苯乙烯ATRP與聚合物分子量增長同步進(jìn)行，由于每個大分子增長幾乎在同一總時間內(nèi)完成,因此分子量較為接近，呈現(xiàn)出較窄的分布模式。EBriB屬于三級鹵代烷,其自身具備的叔碳溴具有活性較高的特點,在聚合反應(yīng)過程中極容易生成自由基。然而EBriB引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)的速度相對較低,這主要是因為叔碳自由基本身具有一定的穩(wěn)定性,使得單體的反應(yīng)活性與仲碳自由基相比活性較低。

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，參加聚合反應(yīng)的自由基數(shù)目與引發(fā)劑投料的摩爾數(shù)相比,參加聚合反應(yīng)的自由基數(shù)目相對較少，即引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)效率小幅度降低,導(dǎo)致引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)下產(chǎn)生的聚合物的實測分子量與理論值相比有所增加，且在這一過程中聚合反應(yīng)下產(chǎn)生的聚合物的分子量分布呈較窄模式，并且聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率增加產(chǎn)生的變化不具備較為明顯的特征。基于此，可以得出以下推論：由于引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)溫度較高，且體系中存在的過量的bpy具有一定的堿性特征,使得少量EBriB分子在進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中發(fā)生了脫溴化氫的反應(yīng),使得這一過程中生成的自由基數(shù)目略少于理論值，然而在實際計算理論分子量過程中主要是將引發(fā)劑的投料量作為進(jìn)行相關(guān)計算的主要理論依據(jù)的，而不是將實際參加聚合反應(yīng)引發(fā)的分子數(shù)作為參考依據(jù),進(jìn)而出現(xiàn)引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)下產(chǎn)生的聚合物的實測分子量略高于理論值的現(xiàn)象。

3 結(jié)語

綜上所述，EBriB引發(fā)的苯乙烯ATRP雖然不是典型的“活性”自由基聚合，但是卻具有一定的“活性”聚合特征，引發(fā)率不高，與之相比EBrA所引發(fā)的苯乙烯ATRP不屬于“活性”自由基聚合，因此無法快速引發(fā)原子轉(zhuǎn)移，而實測分子量與理論分子量相互偏離。

[1]文少卿.基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的氟丙烯酸酯-聚醚嵌段共聚物合成及性能研究[D].蘇州大學(xué),2016.