劉立紅 孫 晶 陳麗華 車文實 代立梅 王艷妮

(黑河學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

土壤是自然環(huán)境要素的重要組成部分，也是人類和動植物生存不可缺少的重要資源。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，污染物的種類和數(shù)目越來越多，致使土壤重金屬污染日益突出。隨著重金屬污染事件的頻繁報道，國內(nèi)外的研究者對土壤重金屬檢測方面的研究也日漸增多，除了對傳統(tǒng)的檢測技術(shù)完善，研究者更趨向于建立一種快速而又具有實用價值的檢測技術(shù)，因此此類技術(shù)的研究將成為今后發(fā)展的主流。要得到快速又具有實用價值的檢測技術(shù)，不僅要依賴先進(jìn)的檢測儀器還要在各類新興起的技術(shù)上下功夫。例如聯(lián)用技術(shù)、生物檢測技術(shù)、環(huán)境磁學(xué)、還有基于光學(xué)與電子技術(shù)發(fā)展而建立的分析方法等等。

1 目前土壤重金屬污染概況

1.1 土壤重金屬污染的特點

1.1.1普遍性特征

隨著人類的生產(chǎn)方式的改變，即由手工生產(chǎn)方式向工廠化的集中快速生產(chǎn)方式改變，隨之而來的不僅僅有巨大的生產(chǎn)力同時也對生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。其中重金屬污染也日趨普遍。

1.1.2隱蔽性或潛伏性

重金屬因其無色無味的特殊性，進(jìn)入環(huán)境中很難被人體感覺器官直接發(fā)現(xiàn)。只有通過植物進(jìn)入食物鏈后，經(jīng)過長時間積累才能適時反映出來。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，由于使用化肥或污水灌溉，非經(jīng)監(jiān)測的農(nóng)產(chǎn)品短時間內(nèi)無法察覺，只有數(shù)據(jù)顯示或人體健康出現(xiàn)異常時才有可能察覺。所以土壤重金屬污染潛伏期較長。

1.1.3不可逆性和長期性

土壤重金屬污染具有不可逆轉(zhuǎn)的特性，因為進(jìn)入土壤的重金屬具有穩(wěn)定性，可隨著時間不斷積累，從而破壞土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，使土壤功能發(fā)生變化而難以治理，再加上土壤自我凈化能力有限且重金屬又多以難分解的化合物或絡(luò)合物存在，所以重金屬污染具有長期性。

1.2 我國土壤重金屬污染現(xiàn)狀

我國土壤重金屬污染已經(jīng)進(jìn)入高發(fā)階段。土壤重金屬污染不僅在城市、河流上游、工礦企業(yè)，更多發(fā)生于農(nóng)村、河流下游等區(qū)域。我國土壤土壤重金屬污染已經(jīng)成為危害我國人民身體健康破壞生態(tài)環(huán)境的重大環(huán)境問題。

2 土壤重金屬檢測技術(shù)

2.1 傳統(tǒng)光譜法

2.1.1原子吸收光譜法(AAS)

目前原子吸收光譜法仍存在許多不足，首先它不能同時分析多種元素，當(dāng)測定元素不同時必須更換光源；其次不能測定共振線在真空紫外區(qū)的元素；再次標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄對于某些基體復(fù)雜的樣品分析存在影響。目前原子吸收光譜法在土壤重金屬元素分析的研究主要在于樣品前處理技術(shù)的改進(jìn)，以進(jìn)一步提高分析靈敏度。如何進(jìn)一步提高其靈敏度降低干擾將是當(dāng)前和今后研究的重要課題。

吳君蘭[1]等采用不同的消解方法與原子吸收光譜法聯(lián)用技術(shù)測定國標(biāo)土壤樣中的銅、鋅、鉻、鉛、鎘。得出樣品的聯(lián)合消解不僅可大大節(jié)省檢測時間還有利于提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。景麗潔等[2]用微波消解法與火焰原子吸收分光光度法聯(lián)用的技術(shù)，測定了土壤消解溶液中的鋅、銅、鉛、鎘、鉻的相對標(biāo)準(zhǔn)差，其偏差明顯較單純使用原子吸收光譜法有很大提高。宮青宇[3]添加基體改進(jìn)劑的基礎(chǔ)上運用原子吸收光譜法測定了土壤中鉛的含量，實現(xiàn)了對土壤中鉛含量的快速分析與測定。盧衛(wèi)[4]用懸浮液進(jìn)樣平臺，并采用石墨爐原子吸收法測定了土壤的痕量汞，其精密度為5.9%，檢出限為1.2×10-12g。王北洪等[5]采用酸化消解罐法對土壤樣品進(jìn)行消化，用原子吸收光譜法測定了銅、鋅、鉻、鉛、鎘。實驗結(jié)果表明該法測定結(jié)果可靠準(zhǔn)確，值得一提的是其實驗條件易控制，很有實用價值。

綜上所述，原子吸收光譜法在土壤重金屬檢測上取得了不少成果，在將來的土壤重金屬檢測方面將展現(xiàn)出更加廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.2電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-IES)

ICP-IES設(shè)備較為昂貴操作費用高；樣品一般需轉(zhuǎn)換為溶液，固體直接進(jìn)樣會導(dǎo)致其精密度和準(zhǔn)確度降低。目前，ICP-IES在土壤重金屬檢測方面主要向與其它方法聯(lián)用來獲得更好檢測效果方面發(fā)展。如微波消解技術(shù)與ICP-IES的聯(lián)合、色譜與ICP-IES的聯(lián)用技術(shù)、電熱與ICP-IES的聯(lián)用技術(shù)等。

耿光善等[6]運用ICP-AES對土壤樣品中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻的含量進(jìn)行了測定。李海峰[7]等先提取土壤中有效銅、鋅、鐵、錳,然后用ICP-AES快速測定，其檢出限分別為0.011、0.017、0.006、0.013 mg/L。周小青[8]采用微波消解法與ICP-AES聯(lián)用，測定了農(nóng)田土壤中的有效態(tài)銅、鋅元素。

2.1.3原子熒光光譜法(AFS)

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發(fā)射光譜(AES)和原子吸收光譜(AAS)之間的光譜分析技術(shù)。因為很多金屬本身不會產(chǎn)生熒光，進(jìn)行檢測時需加入某種試劑才能達(dá)到熒光分析的目的，應(yīng)用范圍具有一定的局限性。AFS在土壤重金屬元素分析的研究主要在于樣品前處理技術(shù)的改進(jìn)以及發(fā)展聯(lián)用技術(shù)。

王玉蘭[9]通過實驗驗證，發(fā)展低成本、易操作、快速檢測、高準(zhǔn)確的AFS檢測土壤樣品中的砷、汞形態(tài)是可以實現(xiàn)與實施的。龔勝芳[10]首次以順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜方法，并采用微波消解預(yù)處理待測土壤，測定了土壤中汞、砷、鉛并得到了較低的檢出限。汪志國等[11]使用三通道原子熒光光度計檢測土壤從而確立了氫化物-原子熒光光度法并對土壤中的汞、砷、銻進(jìn)行了測量。艾倫弘等[12]向土樣中加入王水并用微波消解，且使用萃取法排除銅的干擾的基礎(chǔ)上用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測量土壤樣品中鎘的含量。

2.1.4X射線熒光光譜法(XRF)

X 射線熒光光譜法(XRF)最近的研究熱點面向于提高超軟X射線范圍內(nèi)的靈敏度，并取得了許多重大成果。當(dāng)然X 射線熒光光譜法的缺陷也是不可忽視的即會給使用者和樣品帶來電離輻射危險。但因其儀器性能的日益提高和制樣方式的不斷改進(jìn)，X射線熒光光譜在土壤分析中的應(yīng)用前景十分可觀。

宋云闊等[13]采用X射線熒光光譜法對土壤中銅、鉛、鋅、鎳、鈷、釩、鉻和錳等元素進(jìn)行了測定，結(jié)論顯示該方法對大批土壤樣品分析具有非常強(qiáng)的實用價值。庹先國[14]采用X射線熒光分析儀分析了土壤中重金屬的濃度。結(jié)果表明，該方法對礦區(qū)環(huán)境中重金屬的分析十分有效。

2.1.5激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)

目前激光誘導(dǎo)擊穿光譜法的不足之處：首先高能量的激光脈沖損害視力；其次儀器成本高且較為復(fù)雜；再次難以獲得基體完全匹配的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)；最后基體效應(yīng)大，激光散射背景干擾大。但因其可快速分析以及巨大的實用性使其具有良好的發(fā)展前景和發(fā)展空間，特別是土壤成分檢測方向備受親睞。

黃基松[15]等人通過激光誘導(dǎo)擊穿光譜對土壤中的鉻和鍶進(jìn)行了定量分析。李秋蓮[16]依據(jù)定量分析方法中的外標(biāo)法對標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鍶、鉛、鉻、銅重金屬元素進(jìn)行分析，將得到的校準(zhǔn)曲線通過擬合對土壤樣品中對應(yīng)的重金屬元素進(jìn)行預(yù)測,得出了各元素的相對誤差值，并作出定標(biāo)曲線圖通過定標(biāo)曲線圖,得出其各重金屬元素的檢測限及反演的相對誤差值。馮曉霞等[17]基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜LIBS技術(shù)對土壤重金屬污染物的檢測進(jìn)行了研究。實現(xiàn)了土壤中鎘汞、砷、鉻、銅、鋅、鎳、鉛等成分的同時測量。

2.2 新型檢測技術(shù)

在近二十年，一些結(jié)合生物學(xué)的檢測方法成為土壤重金屬檢測的研究的熱門。

2.2.1生物傳感器法

生物傳感器法現(xiàn)今在土壤檢測方面還不是十分廣泛，因為生物傳感器壽命受生物活性、環(huán)境、時間限制大致使其使用壽命較短，制約了其應(yīng)用和發(fā)展。未來目前基于抑制作用的酶生物傳感器法應(yīng)用于檢測土壤中的污染物使用較多。

湯琳等[18]采用新型葡萄糖氧化酶生物傳感器,測定了土壤樣品中的二價汞離子。且酶電極在抑制后可以完全恢復(fù)活性，從而實現(xiàn)的循環(huán)使用，降低了檢測成本。值得一提的是它克服了傳統(tǒng)方法中預(yù)處理過程的復(fù)雜性，且可以實現(xiàn)實地檢測更具實用價值。

未來生物傳感器的改進(jìn)方向主要是換能器和檢測元件。此外，便于攜帶的小型化生物傳感器也將成為研究者攻破的熱點?？上驳氖切律锊牧系暮铣伞⒓{米技術(shù)的應(yīng)將為其提供很大的便利。

2.2.2酶抑制法

基于重金屬對酶的活性有抑制作用，研究者便將土壤酶應(yīng)用到土壤重金屬檢測的研究領(lǐng)域。酶抑制法的局限性在于只能定性檢測，靈敏度和準(zhǔn)確性也沒有傳統(tǒng)光譜法好。酶抑制法技術(shù)條件的優(yōu)化是其以后的重點研究對象。華銀峰[19]等提出合適的緩沖系統(tǒng)是研究脈酶抑制檢測技術(shù)的關(guān)鍵,為脈酶抑制法選擇最佳條件來測定土壤重金屬提供了理論依據(jù)。鑒于一些緩沖液(如檸檬酸)或化合物對重金屬離子的絡(luò)合作用,選擇一種與各重金屬離子均有較好抑制作用的緩沖液,將十分有利于土壤重金屬離子分析測定。當(dāng)然，影響一種生物快速檢測方法建立的因素是多種多樣的,但是隨著研究的進(jìn)一步深入，該技術(shù)有望在環(huán)境分析領(lǐng)域獲得。

3 展 望

重金屬檢測關(guān)系著整個生物圈的良性循環(huán)，也與我們的生活息息相關(guān)。為了適應(yīng)社會經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境保護(hù)的需要，力求找到靈敏度更高、檢測速度更快、操作更加簡單、特異性更強(qiáng)的檢測方法。研究方向也涉及各個領(lǐng)域。

3.1 對傳統(tǒng)技術(shù)的完善

傳統(tǒng)檢測技術(shù)因其發(fā)展時間較長，技術(shù)就顯得較為成熟。但它們的缺點也是十分突出的。例如進(jìn)樣較為復(fù)雜，設(shè)備比較昂貴而且操作也比較復(fù)雜，對檢測者的身體健康有危害。研究者利用現(xiàn)代高科技術(shù)如電子技術(shù)、超分子化學(xué)、納米技術(shù)等等對傳統(tǒng)方法做了一定的調(diào)整與改善，也取得了相應(yīng)的成果首先對樣品前處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，如采用微波消解法和三酸消化體和密封高壓消解罐對樣品進(jìn)行預(yù)處理；其次降低其干擾項如添加基體改進(jìn)劑；再次采用較為先進(jìn)的儀器如三通道原子熒光光度計。當(dāng)然最主要的還是偏向于技術(shù)的聯(lián)用。因為聯(lián)用技術(shù)可實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)使得檢測范圍以及準(zhǔn)確性得以大大提高。因此備受研究者重視。發(fā)展速度也十分迅速。

3.2 發(fā)展新型檢測技術(shù)

重金屬檢測技術(shù)逐漸向小型化、實用化、簡便化、檢測項目擴(kuò)大化發(fā)展。重金屬檢測技術(shù)的快速發(fā)展需要各方面的協(xié)助，其中包括化學(xué)、生物、電子技術(shù)等等。在今后的發(fā)展中，除了對傳統(tǒng)技術(shù)的完善研究者也在其他領(lǐng)域做了一定的探討如生物和磁學(xué)方向。生物學(xué)方向如前面提到的生物傳感器法和酶抑制法等。再者在生物學(xué)領(lǐng)域還發(fā)展了一項新型檢測技術(shù)免疫分析法。免疫分析法靈敏度高，其靈敏度可達(dá)10～22 moL/L分析方法簡便快捷，絕大多數(shù)分析測定僅需加入一種試劑；結(jié)果穩(wěn)定誤差小，樣品系自己發(fā)光無需其它光源減少了影響因素，使分析結(jié)果更為準(zhǔn)確。特別在重金屬快速檢測方面有很大的研究前景。再者磁學(xué)在土壤重金屬檢測方面也顯現(xiàn)出了其優(yōu)勢，研究者對此方法也顯現(xiàn)出了極大的熱情。例如Bermea等用磁學(xué)手段測得城市表層土壤重金屬污染情況[20]；Yang等研究成果為監(jiān)測土壤重金屬污染提供了有效手段和重要依據(jù)[21]。重金屬檢測是一項長期的工作,需要各個方向?qū)＜业墓餐?在未來的發(fā)展中土壤重金屬檢測技術(shù)將愈加完善與實用，當(dāng)然我堅信將有越來越多的更具優(yōu)越性的方法問世為土壤重金屬檢測技術(shù)注入新的活力。

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