姜麗麗，李傳通，于海濤，侯新剛，沈峰滿，鄒宗樹(shù)，姚夏妍

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110006；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050；3.蘭州大學(xué)第一醫(yī)院 蘭州大學(xué)第一臨床醫(yī)學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展

姜麗麗1，2*，李傳通2，于海濤3，侯新剛2，沈峰滿1，鄒宗樹(shù)1，姚夏妍2

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110006；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050；3.蘭州大學(xué)第一醫(yī)院 蘭州大學(xué)第一臨床醫(yī)學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

選擇合適的方法可以制備出石墨烯/碳納米管復(fù)合材料并且使得它們之間能夠產(chǎn)生一種協(xié)同作用，使其物理化學(xué)性能同時(shí)增強(qiáng)。近年來(lái)，石墨烯/碳納米管復(fù)合材料在超級(jí)電容器、儲(chǔ)能電池、電化學(xué)傳感器、材料增強(qiáng)增韌、污染物吸附處理等方面的應(yīng)用受到人們廣泛關(guān)注。對(duì)石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

石墨烯；碳納米管；復(fù)合材料；制備；應(yīng)用

在1991年及2004年，碳納米管(CNTs)和石墨烯(GN)分別被日本電子顯微鏡專家Lijima[1]和英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家[2]發(fā)現(xiàn)。這兩種材料自發(fā)現(xiàn)以來(lái)就備受矚目。GN是一種一個(gè)原子厚度的二維納米材料，可構(gòu)建富勒烯、CNTs、石墨等碳材料[3]。CNTs是由GN表面催化生長(zhǎng)的徑向尺寸為納米級(jí)、軸向尺寸為微米級(jí)、兩端封口且結(jié)構(gòu)特殊的一維碳材料，強(qiáng)度很大，大的長(zhǎng)徑比使其在碳纖維材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用[4]。

GN和CNTs在力學(xué)、電學(xué)、吸附等方面有相似的性質(zhì)，如導(dǎo)電性好、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等[5]。為了使兩者的優(yōu)點(diǎn)更加突出，人們采用合適的方法將兩者制備成GN/CNTs復(fù)合材料，通過(guò)協(xié)同作用，使其表現(xiàn)出比單一材料更加優(yōu)異的性能[6]；同時(shí)，該復(fù)合材料還具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高[7]、導(dǎo)電性好[8]、三維空間微孔[9]等特性，在超級(jí)電容器、儲(chǔ)能電池、電化學(xué)傳感器、材料增強(qiáng)增韌、污染物吸附處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

此外，一些改性的GN/CNTs復(fù)合材料[10]也倍受關(guān)注。如制備電極作為光電開(kāi)關(guān)[11]、通過(guò)摻雜納米金屬顆粒制作場(chǎng)致發(fā)射裝置[12]等。作者綜述了GN/CNTs復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法制備的GN/CNTs復(fù)合材料膜厚度均勻，成分易于控制。另外，化學(xué)氣相沉積法不受基體表面形狀的限制，能夠使CNTs在GN基體上垂直生長(zhǎng)，形成大面積的碳納米管叢。

Li等[13]基于還原氧化石墨烯(rGO)和四氧化三鐵帶有異種電荷的特性將兩者混合制成膠體，并以其作為催化劑前驅(qū)體(10 mg)置于石英容器中；通入Ar和H2，以10 ℃·min-1的速度升溫至600 ℃維持150 min，四氧化三鐵納米粒子被還原成鐵納米粒子；然后通入C2H2和NH3反應(yīng)30 min后，改通Ar和H2，將溫度降至室溫，得到呈卷曲狀的生長(zhǎng)在rGO表面的氮摻雜CNTs。CNTs的密度與摻雜四氧化三鐵納米粒子的密度呈正比關(guān)系，只有當(dāng)四氧化三鐵/rGO混合膠體中四氧化三鐵的密度達(dá)到一定值后，混合膠體材料才呈現(xiàn)出高度規(guī)則的矩陣。

1.2 真空抽濾法

真空抽濾法是一種操作簡(jiǎn)單、成膜均勻、原料利用率高的方法，可以通過(guò)配制不同濃度和體積的懸浮液來(lái)精確控制薄膜厚度，適合實(shí)驗(yàn)室制備。

Yadav等[14]采用真空抽濾法制備了GN/CNTs復(fù)合薄膜。將CNTs分散于丙三醇中，然后用孔徑為0.22 μm的纖維素酯膜進(jìn)行真空抽濾后，再將GN分散液覆蓋于CNTs膜表面繼續(xù)真空抽濾，即得GN/CNTs復(fù)合薄膜。

1.3 電泳沉積法

電泳沉積法較成熟且經(jīng)濟(jì)實(shí)用，其基本原理是：膠體溶液中對(duì)電極施加電壓，使得帶電膠體粒子移向電極表面，從而形成沉積層。該方法具有沉積速率快、均質(zhì)性好、膜厚度易控制且無(wú)需添加粘結(jié)劑等優(yōu)點(diǎn)。

Yang等[15]將1 mg氧化石墨烯(GO)分散于5 mL蒸餾水中超聲1 h，然后加入0.5 mg的單壁碳納米管(SWCNTs)繼續(xù)超聲，直至懸浮液為黑色，即得GO/SWCNTs復(fù)合材料。取6 μL的GO/SWCNTs懸浮液滴在玻碳電極表面并在室溫下干燥，隨后將含有GO/SWCNTs的電極放入10 mmol·L-1硫酸銅和100 mmol·L-1硫酸鈉中在-1.0 V電壓下電泳沉積300 s，得到CuNPs/GO/SWCNTs復(fù)合材料。該復(fù)合材料應(yīng)用于非酶葡萄糖傳感器時(shí)檢測(cè)靈敏度較高，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1.4 原位化學(xué)還原法

原位化學(xué)還原法是首先用Hummer法制備GO，然后與CNTs混合分散在溶劑中，用適當(dāng)?shù)倪€原劑(如水合肼、氨水等)進(jìn)行原位還原制備GN/CNTs復(fù)合材料。該方法簡(jiǎn)單、直接。

Woo等[16]首先用改進(jìn)Hummer法制備GO，并將多壁碳納米管(MWCNTs)酸化處理；然后將GO與MWCNTs混合，在水中超聲分散；最后用水合肼和氨水進(jìn)行還原，對(duì)還原后的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和烘干處理即可得到GN/CNTs復(fù)合材料。該方法的缺點(diǎn)是不能保證GO被完全還原。

另外，還可采用其它方法制備GN/CNTs復(fù)合材料，如自組裝法[17]、固相反應(yīng)法[18]、分子印跡聚合法[19]等。

2 石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

目前，商業(yè)化活性炭電極材料超級(jí)電容器的比能量遠(yuǎn)低于鎳氫電池和鋰電池[20]。主要原因在于活性炭的比表面積利用率低。GN/CNTs復(fù)合材料因其潛在的大比表面積而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器中[21]。

Yang等[22]將MWCNTs插入到電化學(xué)還原氧化石墨烯(ecrGO)的層間制備了不同質(zhì)量比的ecrGO/MWCNTs復(fù)合材料，該復(fù)合材料比表面積增大，比電容較ecrGO更高。當(dāng)ecrGO與MWCNTs的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，該復(fù)合材料的比電容最高，用循環(huán)伏安法以10 mV·s-1的速率進(jìn)行掃描，在電流密度為1 A·g-1時(shí)，其比電容高達(dá)165 F·g-1，并且在4 000次循環(huán)充放電后，其存留率仍為93%。

Ramezani等[23]采用化學(xué)法還原GO制備出GN/CNTs復(fù)合材料，隨后在此復(fù)合材料上原位生長(zhǎng)MnO2納米顆粒，制備了MnO2/GN/CNTs復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試表明，該復(fù)合材料(367 F·g-1)在掃描速率為20 mV·s-1時(shí)顯示了比純MnO2(55.7 F·g-1)、MnO2/CNTs(180 F·g-1)、MnO2/GN(310 F·g-1)更高的比電容，并且在3 000次循環(huán)充放電后，其存留率為83%。

朱國(guó)銀[24]用無(wú)水乙醇作前驅(qū)體、泡沫鎳作基底，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積2次，制備了CNTs/GN/Ni三維復(fù)合材料，然后再次化學(xué)沉積，將MnO2負(fù)載到CNTs的表面，制備出負(fù)載有MnO2的CNTs/GN/Ni三維復(fù)合材料，該復(fù)合材料既擁有碳材料良好的導(dǎo)電性，又有金屬氧化物比電容高的優(yōu)點(diǎn)，其比電容可達(dá)251 F·g-1。

Jung等[25]采用化學(xué)法制備了超級(jí)電容器用材料——rGO/CNTs復(fù)合材料，該復(fù)合材料的層間距可達(dá)0.55 nm，以其制備的超級(jí)電容器的體積比電容為165 F·cm3。

由GN/CNTs復(fù)合材料制備的電容器都顯示了較高的比電容，說(shuō)明該類復(fù)合材料在電容器領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

2.2 在儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用

隨著科技的發(fā)展，鋰電池尤其是以石墨為電極的鋰電池等儲(chǔ)能設(shè)備已很難滿足各領(lǐng)域的需求。而GN和CNTs比表面積大、導(dǎo)電性良好，被認(rèn)為是最有潛力的電極替代材料[26]。

Wang等[27]采用簡(jiǎn)單的抽濾及還原方法制備了Fe2O3/GN/CNTs三維復(fù)合材料，其中GN/CNTs網(wǎng)格結(jié)構(gòu)不僅能承受由FeO膨脹、擴(kuò)張引起的巨大壓力，而且也阻止了在充放電過(guò)程中Fe2O3的凝結(jié)。該復(fù)合材料可以直接用作鋰電池的正極，且在半電池測(cè)試系統(tǒng)中表現(xiàn)出較好的可逆能力及倍率性能；與LiCoO2正極相比，在全電池測(cè)試系統(tǒng)中顯示了良好的運(yùn)行能力。

Ye等[28]采用易于控制的表面剝落方法制備了GN/CNTs復(fù)合材料。GN作為外分支可以抑制CNTs的團(tuán)聚，并提供更易發(fā)生化學(xué)相互作用的缺陷及活性邊界；CNTs則在GN片層之間作為橋梁使得電子可以快速傳遞。該復(fù)合材料表現(xiàn)出了極其穩(wěn)定的可逆能力，在電流密度為1 A·g-1時(shí)進(jìn)行2 200次循環(huán)充放電后，其能量容量仍為603 mAh·g-1。

鄭加飛等[29]采用簡(jiǎn)單的水熱法還原GO并將還原后的GN包覆CNTs-S納米復(fù)合材料，形成了一種可以有效抑制多硫聚合物擴(kuò)散的GN包覆結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果表明，硫均勻地負(fù)載在CNTs上，CNTs-S復(fù)合材料外表面包覆有一層GN，從而使得CNTs-S復(fù)合材料的鋰硫電池性能顯著提高。該研究為新型電池材料的開(kāi)發(fā)提供了新思路。

Fang等[30]制備了Ge/GN/CNTs復(fù)合材料作為鋰電池的正極，在循環(huán)充放電100次后，此正極仍具有較高的能量容量(863.8 mAh·g-1)。在100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1、1 600 mA·g-1、3 200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)充放電100次后，其能量容量(mAh·g-1)分別為1 181.7、1 073.8、1 005.2、872.0、767.6、644.8，充分證實(shí)該復(fù)合材料是一種較好的電池正極材料。

2.3 在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

電化學(xué)傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、藥品檢測(cè)、醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。由于納米材料的特殊性能，將CNTs和GN修飾電化學(xué)傳感器的玻碳電極，可使傳感器性能更加靈敏、穩(wěn)定[31]。

于浩等[32]以GO作前驅(qū)體，采用電化學(xué)沉積法制備了GN/CNTs復(fù)合材料，并將其用于修飾電極。該電極可用于檢測(cè)亞硝酸根，且對(duì)亞硝酸根具有高的催化活性。在pH值為7.0的PBS緩沖溶液中，用微分脈沖伏安法測(cè)定亞硝酸根的線性范圍為1.0×10-7～1.7×10-3mol·L-1，檢出限為5.0×10-8mol·L-1(S/N=3)。

Deng等[33]將復(fù)合體NiNC組裝到GO/MWCNTs上，制備了一種新的GO/MWCNTs/NiNC三元復(fù)合材料，并將其用作電化學(xué)傳感器來(lái)檢測(cè)多巴胺(DA)。線性響應(yīng)范圍為0.03～80 μmol·L-1，檢出限為0.012 μmol·L-1(S/N=3)，該電化學(xué)傳感器具有良好的穩(wěn)定性、選擇性及重復(fù)性。

謝晶磊等[34]將雙壁碳納米管(DWCNTs)和GO超聲分散在Nafion乙醇溶液中，滴涂于玻碳電極表面制得GO/DWCNTs/Nafion復(fù)合材料修飾電極，可用于檢測(cè)萊克多巴胺。結(jié)果表明，在pH值為7.0的PBS緩沖溶液中于-0.3 V下富集120 s后，該修飾電極對(duì)1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1范圍內(nèi)的萊克多巴胺有著良好的線性響應(yīng)，檢出限為5.4×10-9mol·L-1。

Lorestani等[35]制備了AgNPs/rGO/MWCNTs復(fù)合材料，以該復(fù)合材料組裝的電化學(xué)傳感器對(duì)還原H2O2顯示了卓越的電催化活性并且安培計(jì)的響應(yīng)時(shí)間小于3 s。在還原過(guò)程中，電催化活性與銀氨溶液的濃度有關(guān)，在MWCNTs與rGO的最佳體積比為3∶1、銀氨溶液濃度為0.04 mol·L-1時(shí)，檢測(cè)范圍為0.1～100 mmol·L-1(R2=0.9985)，檢出限為0.9 μmol·L-1。

2.4 在材料增強(qiáng)增韌中的應(yīng)用

由于GN與CNTs都具有很強(qiáng)的機(jī)械性能，所以，GN/CNTs復(fù)合材料具有提高力學(xué)性能的作用。

曹寧寧等[36]采用縱向氧化切割MWCNTs制得不同含量比的GONRs(氧化石墨烯納米帶)/CNTs二維復(fù)合材料，將其加入到TPU基體中制得GONRs/CNTs/TPU復(fù)合薄膜。當(dāng)GONRs與CNTs的含量比約為67∶33時(shí)，與純TPU薄膜相比，該復(fù)合薄膜的力學(xué)性能顯著提高。

李佳鎂等[37]采用溶液復(fù)合法制備了乙二胺(EDA)共價(jià)功能化改性氧化石墨烯片/酸化多壁碳納米管/聚苯乙烯接枝馬來(lái)酸酐(PS-g-MAH)納米復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了拉伸、沖擊等力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，EDA改性的氧化石墨烯片/酸化多壁碳納米管對(duì)PS-g-MAH具有明顯的協(xié)同增強(qiáng)和增韌作用。

張竟等[38]采用改進(jìn)的水熱法，通過(guò)超聲剝離制備GO，并采用兩相萃取法將制得的GO萃取到環(huán)氧樹(shù)脂(EP)基體中；再利用超聲分散、熱催化反應(yīng)將MWCNTs-OH分散到甲基六氫苯酐(MHHPA)中，隨后將MWCNTs/MHHPA與GO/EP混合制得GO/MWCNTs/EP復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。結(jié)果表明，該復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較純EP明顯提高，當(dāng)GO加入量為0.1%、MWCNTs加入量為0.4%時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度最高，為84.22 kJ·m-2，提高了137%，拉伸強(qiáng)度提高了48.4%、斷裂伸長(zhǎng)率提高了97.9%。

2.5 在污染物吸附處理中的應(yīng)用

Sui等[39]將GO與CNTs/VC的混合物加熱制備了水凝膠前驅(qū)體，再通過(guò)超臨界CO2干燥得到GN/CNTs混合氣凝膠。該氣凝膠在清除有機(jī)染料、重金屬離子等方面有獨(dú)到之處。

Ai等[40]制備了柱狀GN/CNTs復(fù)合材料，其對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為81.97 mg·g-1；當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)97%。

Wang等[41]采用溶劑熱法制備了磁性GN/CNTs復(fù)合材料，并用于去除水中的亞甲基藍(lán)。當(dāng)GN與CNTs的質(zhì)量比為1∶4時(shí)，最大吸附容量為65.79 mg·g-1。

吳利瑞等[42]利用一定條件下GN水分散液能夠形成凝膠的特點(diǎn)，以海綿作為構(gòu)造GN/CNTs/EDA-S三維氣凝膠結(jié)構(gòu)的骨架制備氣凝膠，并進(jìn)一步采用氨基修飾以提高該氣凝膠對(duì)甲醛等室內(nèi)空氣污染物的吸附性能。結(jié)果表明，GN/CNTs/EDA-S經(jīng)氨基修飾后對(duì)氣態(tài)甲醛具有良好的吸附性能，在甲醛濃度為3.7×10-6時(shí)，GN/CNTs/EDA-S的穿透時(shí)間可達(dá)到4 024 min·g-1，最大吸附容量為13.5 mg·g-1。

3 結(jié)語(yǔ)

將GN、CNTs兩者的優(yōu)良性能集于一體，能夠獲得高性能的GN/CNTs復(fù)合材料。近十幾年來(lái)，GN/CNTs復(fù)合材料的制備方法漸成體系，將該材料應(yīng)用于超級(jí)電容器、儲(chǔ)能電池、電化學(xué)傳感器、材料增強(qiáng)增韌、污染物吸附處理等領(lǐng)域更是一大創(chuàng)新。然而，這種復(fù)合材料在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中依然面臨著巨大挑戰(zhàn)：GN/CNTs的制備方法仍存在材料成本高、質(zhì)量較差以及原料利用率低等缺點(diǎn)；由于CNTs在GN層間沒(méi)有高取向分布，使得GN與CNTs之間形成CNTs垂直于GN表面的特殊結(jié)構(gòu)依然困難；GN與CNTs的協(xié)同機(jī)制研究還不夠深入，使得GN/CNTs復(fù)合材料在宏觀領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。我們相信，隨著GN/CNTs復(fù)合材料制備方法的更加完善、理論研究的更加深入，其在宏觀領(lǐng)域的應(yīng)用也將更為廣闊。

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Progress of Preparation Method and Application of Graphene/ Carbon Nanotube Composite

JIANG Li-li1，2*，LI Chuan-tong2，YU Hai-tao3，HOU Xin-gang2，SHEN Feng-man1，ZOU Zong-shu1，YAO Xia-yan2

(1.CollegeofMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110006,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;3.TheFirstHospitalofLanzhouUniversity,TheFirstClinicalMedicalCollegeofLanzhouUniversity,Lanzhou730050,China)

Graphene/carbonnanotubecompositecanbepreparedbychoosinganappropriatemethod,whichhassynergeticeffectonenhancingbothphysicalandchemicalproperties.Inrecentyears,graphene/carbonnanotubecompositearousespeople′swideconcerninmanyapplicationssuchassupercapacitor,energystoragebattery,electrochemicalsensor,materialstrengtheningandtoughening,andadsorptiontreatmentofpollutants.Progressofpreparationmethodandapplicationofgraphene/carbonnanotubecompositeisreviewed,andthedevelopmentprospectismentionedinthispaper.

graphene;carbonnanotube;composite;preparation;application

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51304101)，甘肅省高等學(xué)?？蒲许?xiàng)目(2015B-033)，甘肅省青年科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(1606RJYA305)，甘肅省衛(wèi)生行業(yè)科研計(jì)劃管理項(xiàng)目(GWGL2014-48)

2016-09-22

姜麗麗(1982-)，女，黑龍江虎林人，講師，主要從事納米材料合成與性能研究，E-mail：jianglili2002@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.001

TQ 127.11

A

1672-5425(2017)02-0001-05

姜麗麗，李傳通，于海濤，等.石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(2)：1-5.