李 鑫，趙作福，單東棟，齊錦剛，王建中

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Cr12MoV鋼氮碳共滲工藝的研究進展

李 鑫，趙作福，單東棟，齊錦剛，王建中

（遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院，遼寧 錦州 121001）

Cr12MoV是高碳高鉻類萊氏體鋼，由于其具有較高的硬度、良好的穩(wěn)定性和高抗彎強度，在冷作模具鋼中得到廣泛使用。適當?shù)谋砻嫣幚砉に嚳梢赃M一步提高其使用性能，延長其使用壽命。本文概述了Cr12MoV鋼氮碳共滲工藝的研究進展及發(fā)展趨勢，期待對材料科研工作者們的研究具有一定的借鑒意義。

Cr12MoV鋼；使用性能；氮碳共滲

近年來，國內制造業(yè)發(fā)展迅猛，模具行業(yè)有廣闊的發(fā)展前景，對模具使用性能提出了更高的要求。Cr12MoV作為冷作模具鋼，由于其較高的硬度和強度，適合制作形狀復雜、工作條件繁重、承受重負荷的各種冷沖模具和工具[1]。同時，由于其較高的耐磨性、淬透性、高的熱穩(wěn)定性、高的抗彎強度以及微變形等性能特點，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應用[2]。但 Cr12MoV冷作模具鋼的韌度較差，脆性較大，碳化物分布不均勻，對熱加工工藝和熱處理工藝要求較高，且工件體積較大時，變形的方向性和強韌性降低，使用中脆斷傾向很大。而通過相應的熱處理工藝，可以有效地解決此類問題。

目前，化學熱處理作為一種有效提高Cr12MoV鋼的使用性能，延長其使用壽命的處理工藝，在國內外得到較為廣泛的應用[3]。其中滲氮處理是化學熱處理中最常見的方法之一，可以有效提高材料表面硬度及耐磨性。但滲氮的周期長，成本高，效率低，嚴重影響了工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)性和普遍性[4]。為此，科研工作者不斷探索新的化學熱處理工藝來彌補這一不足，對Cr12MoV鋼的氮碳共滲工藝研究也相繼迅速展開。與傳統(tǒng)的滲氮熱處理工藝相比，氮碳共滲具有處理溫度低、滲后不用激冷和模具變形小等優(yōu)點[4]，同時，氮碳共滲與模具鋼的淬火工藝可以有機結合，既提高了工件的硬度、耐磨性、疲勞強度以及抗咬合、抗擦傷性能，也縮短了處理時間，降低了化學熱處理溫度，減小了化學熱處理后鋼的變形程度[5]。根據(jù)化學熱處理方式不同，可將其分為固體、液體和氣體氮碳共滲。

1 氮碳共滲工藝

1.1 固體氮碳共滲

固體氮碳共滲具有工藝簡潔，原料易得，成本低廉等優(yōu)點，普遍適用于中小型企業(yè)進行小批量或單件產(chǎn)品的處理[6]。固體法氮碳共滲分為粉末裝箱法和膏劑法。1995年，杜開榮[7]等人將膏劑法應用到鋼的氮碳共滲處理工藝。膏劑法具有操作簡單，成本低廉，工藝靈活，無粉塵污染等優(yōu)點，但由于該氮碳共滲處理工藝粗糙、質量不穩(wěn)定，且膏劑法主要應用于對工件表面的局部處理，并不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)[8]。隨后，代立新[6]等加入含36%木炭+10%骨灰炭+35%尿素+7%BaCO3+5%CaCO3+2%Na2CO3+2%CaCl2+2%NH4Cl+1%I2的滲劑對Cr12MoV螺栓冷鐓擠模進行520 ℃，8 h處理，使其硬度達到920 HV，并且提高使用壽命80 %以上，工件表面清潔，共滲效果良好。

1.2 液體氮碳共滲

固體氮碳共滲雖然設備簡單，但是操作不便，勞動強度大，且處理后的工件質量不穩(wěn)定，并沒有得到廣泛推廣。與之同期的液體氮碳共滲技術處理工藝，因其可以穩(wěn)定提高工件質量，所需設備簡單，普遍適用于大多數(shù)中小企業(yè)進行工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。針對其過程中劇毒的鹽浴處理，蘇聯(lián)學者[9]研究了氰酸化物鹽浴的原始成分對鹽浴毒性的影響，發(fā)現(xiàn)在鹽浴原始成分中減少氰酸鹽的數(shù)量，增加碳酸鹽的濃度，可對毒性危害進行有效控制，符合環(huán)境友好原則，可以推薦使用。為了降低處理溫度、提高效率、節(jié)省能源并降低成本，1992年，李炳均[10]采用“862”滲劑在中溫850~860 ℃之間進行2 h氮碳共滲處理，完全達到生產(chǎn)要求的同時也減少了能源消耗。隨后，人們開始對低溫氮碳工藝進行研究。1982年，林峰[11]等人通過對退火態(tài)的45鋼經(jīng)鹽浴氮碳共滲處理，得出結論，鹽浴氮碳共滲處理時可將溫度控制在480 ℃。2004年，曾議[12]等人通過對4Cr10Si2Mo經(jīng)氮碳共滲處理得出，500 ℃低溫鹽浴氮碳共滲具有無毒、溫度低、零件變形小的特點，且可以使零件保持較高的硬度，具有廣闊的發(fā)展前景。2006年，劉麗果[13]等人研究了鈦催滲對Cr12鋼低溫鹽浴氮碳共滲的影響，結果表明，經(jīng)600 ℃共滲90 min后水冷冷卻，鍍鈦催滲具有最明顯的催滲效果，氮碳原子的滲入速度明顯加快，且進一步提高了滲層的厚度和硬度。2008年，王振寧[14]等人使用Cr12MoV鋼制造沖裁硅鋼片凸模，利用表面局部電刷鍍鈦鹽浴氮碳共滲，同樣達到了表面整體強化局部超強化的目的。

1.3 氣體氮碳共滲

氣體氮碳共滲工藝自20世紀50年代首次使用以來，得到了國內外的廣泛應用。早期的工藝采用氰鹽和含氰氣氛作為滲劑，但由于氰鹽的劇毒性，其應用與發(fā)展受到限制[8]。1970年，美國伊普森公司推出了“Nitemper”的氣體氮碳共滲工藝。隨后，美國米德蘭-魯斯公司研制成功了“Trinding”法氣體氮碳共滲工藝。自此，氣體氮碳共滲方法得到廣泛應用。西歐一些國家及日本引進后，氣體氮碳共滲方法又得到進一步發(fā)展。之后，日本又成功研制了“Vnisof”氣體氮碳共滲法，成功解決了環(huán)境友好問題之后，氣體氮碳共滲的技術也越來越成熟。

在國內，可控氣氛化學熱處理近幾十年來及今后的發(fā)展方向仍然是提高滲速、降低工藝溫度以及擴大應用范圍。1994年，佟曉輝[15]等人對9種冷作模具鋼進行氣體滲氮處理，發(fā)現(xiàn)Cr12MoV鋼經(jīng)氣體滲氮后的耐磨性最佳，可提高45%~67 %，硬度達到1000~1130 HV，表面性能得到很大的提升。但是這種常規(guī)氣體滲碳擴散速度慢，耗時長，嚴重影響產(chǎn)品生產(chǎn)效率。為了減少處理時間，提高生產(chǎn)效率，2004年，許曉嫦[16]等人在500~600 ℃下，以氨氣+酒精為滲劑，對Cr12MoV鋼采用催滲劑進行復合催滲。試驗結果表明，采用催滲劑能在降低共滲溫度、縮短共滲時間的同時使材料表面硬度、耐磨性以及耐蝕性得到提升。

1.4 離子氮碳共滲

離子化學熱處理是目前發(fā)展最快、工業(yè)應用最廣的離子熱處理[17]。但由于其工作周期長、滲氮層硬度不高，發(fā)展受到了一定限制。而在滲氮氣氛中加入含碳組分進行離子氮碳共滲，則彌補了單一離子滲氮的不足[18]。同時，離子氮碳共滲具有耗能低、速度快、滲層耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)上已經(jīng)被廣泛使用。與離子滲碳工藝相比較，離子氮碳共滲處理在抗蝕方面優(yōu)勢表現(xiàn)明顯[18]。而與傳統(tǒng)的氣體和鹽浴氮碳共滲相比，離子氮碳共滲可從根本上解決對環(huán)境的破壞問題，如工藝中使用氰化鹽的安全問題，各種污染以及噪音等[19]。20世紀30年代，德國學者B.Berghous[20]在輝光放電電場中進行表面硬化和滲氮處理，取得了首個離子滲氮發(fā)明專利。40年代該技術在軍事領域得到應用。我國于20世紀60年代末期開始了離子滲氮技術的研究，并逐步實現(xiàn)了試制設備到生產(chǎn)應用設備的轉換。近年來，為了提高工件表面的硬度與耐磨性，并使得工件表面具有優(yōu)良的耐蝕性能，人們研究出離子軟氮化處理后氧化的處理技術，該技術是在離子氮碳共滲的基礎上再進行氧化處理，使得工件的耐腐蝕性能與鍍硬鉻近似相同。2000年，曾耀新[17]等人在離子氮碳共滲中加入含硫介質，形成的S-N-C共滲層摩擦系數(shù)小，明顯提高了耐磨、抗膠合性能。近年來逐漸興起的四元、五元共滲工藝，也為提高產(chǎn)品性能提供了一條新途徑[21]。

1.5 等離子體氮碳共滲

模具鋼的種類雖然繁多，其失效方式也不盡相同[22]，磨損是Cr12MoV鋼主要失效形式之一，熱處理因素對Cr12MoV鋼的磨損失效影響最大[23]。1993年，揭曉華[24]等人通過對不同工藝熱處理的Cr12MoV鋼進行磨損試驗，結果表明Cr12MoV鋼中的粗大共晶碳化物脫落是造成其耐磨性下降的主要原因之一。為了提高Cr12MoV鋼的耐磨性，2012年，趙彥輝[25]等采用不同溫度對Cr12MoV鋼進行電弧等離子體輔助滲氮處理，發(fā)現(xiàn)滲氮層的厚度隨著滲氮溫度的升高而增加，氮化層厚度可達50 mm，滲氮速率也得到明顯提高。2013年陶利民[26]等人采用低溫等離子體氮碳共滲工藝，研究時間、氨氣和二氧化碳氣體流量及比值、爐壓對冷作模具鋼表面滲層的影響，得出結論，在溫度為510~520 ℃，時間為10 h、NH3/CO2為10∶1、爐壓為500~700 Pa時，滲層厚度可達到150~200 μm，化合物層中韌性相Fe4N增加，滲層硬度梯度變小，滲層致密性增加，整體滲層性能得到提升。由此可見，未來對于提高Cr12MoV鋼耐磨性的研究，將趨向于氮碳共滲工藝。

等離子氮碳共滲氧化復合處理工藝作為等離子體氮碳共滲的延伸，也得到了越來越廣泛的應用。經(jīng)復合處理后，零件具有耐腐蝕能力高、抗磨損能力強、摩擦因數(shù)小、疲勞強度高等優(yōu)點[27]。智欣[28]指出，等離子氮碳共滲氧化復合處理工藝具有零件尺寸和形狀的高精度、表面粗糙度微量增加、單位面積的厚度增加極少等特點，因此經(jīng)等離子氮碳共滲氧化復合處理后的零件不再需要其他復雜的加工處理。

1.6 稀土催滲

為進一步提高生產(chǎn)效率與力學性能，稀土催滲工藝成為眾多科研工作者的研究方向之一。1999年，端木永東[29]等人對20CrMo鋼進行稀土元素催滲碳氮共滲處理，實驗表明，稀土元素的滲入可以有效改善滲層的化學成分和細化組織，提高耐磨性17%以上，進而很大程度上提高了工件的使用壽命。20世紀90年代，朱雅年[30]等人研究了稀土及稀土加入量對5Cr21Mn9Ni4N鋼滲層組成的影響。結果表明，稀土對離子氮碳共滲過程有明顯的催滲作用。而且在給定條件下，含量為6 %的稀土具有最佳催滲效果。離子稀土氮碳共滲也成功應用于零件的表面硬化處理方面。2011年，陶利民[26]采用了低溫等離子體氮碳共滲的表面修復方法，研究稀土La的加入對氮碳共滲的影響。經(jīng)實驗得出，處理后試樣的耐磨損性能顯著提高，磨損量明顯減小，滲層整體性能得到優(yōu)化，同時也提高了Cr12MoV鋼的使用壽命。除了可以使用稀土鑭之外，使用硅鐵稀土同樣可以達到預期效果。2014年，馬永青、孫偉[31]等人研究硅鐵稀土對Cr12MoV模具鋼組織和性能的影響。結果表明，硅鐵稀土的加入可以優(yōu)化Cr12MoV鋼的微觀組織，細化晶粒，提高其表面硬度和沖擊韌度。

1.7 硫碳氮三元共滲

硫碳氮三元共滲是一種特殊的表面熱處理工藝，人們很早就開始了對硫碳氮三元共滲的研究。該熱處理工藝具有許多其他熱處理工藝無法實現(xiàn)的優(yōu)勢，如可以有效減少零件表面的磨損程度、提高零件使用壽命等。早期的硫氮碳共滲鹽浴含有大量的氰根，對環(huán)境危害極大。70年代末，法國開發(fā)了“sur-sulf”無污染硫氮碳共滲鹽浴表面處理，使得硫氮碳共滲工藝得到推廣[32]。1994年，陳成淑[32]等人通過對Cr12鋼的氮碳共滲實驗表明，硫氮碳共滲處理用粉末及涂料具有良好的滲入效果。

目前，被廣泛采用的滲碳表面熱處理，其處理溫度高達900~950 ℃。熱處理引起的工件變形及開裂往往導致工件的報廢，甚至導致一些對尺寸要求較高的工件不能進行熱處理。而硫碳氮三元共滲處理工藝則有效地解決了這一問題。2012年孫超[33]等人進行的輝光離子硫碳氮三元共滲處理有溫度低的優(yōu)點，其處理溫度在500~550 ℃之間，對Cr12MoV鋼而言，這種低溫度處理可以較好的防止工件在處理過程中出現(xiàn)變形現(xiàn)象，保證了工件的尺寸穩(wěn)定。除處理溫度低這一優(yōu)點外，硫碳氮三元共滲工藝可以在材料表面形成減少磨損的復合硫化物層，這對于提高模具使用性能有著重大意義。2002年，張雙科[34]等人選用Cr12MoV鋼為實驗材料，對氮化后的試樣分別在300 ℃、450 ℃、520 ℃進行硫碳氮三元共滲處理3 h，得出結論，采用NH3與CS2的配比適中時，在表面形成的復合硫化物層具有良好的結合強度，而適量的CS2氣氛和較高的復合滲硫溫度有利于形成結合力高的化合物層，可有效降低材料表面磨損程度。隨后，張雙科[35]等人又對Cr12MoV鋼進行等離子滲氮，再采用等離子硫氮碳共滲工藝，在MM200磨損試驗機上測試其耐磨性與摩擦系數(shù)，結果表明，在高硬度的基體上形成具有自潤滑性物質，可以顯著提高材料的耐磨性。硫碳氮三元共滲表面熱處理工藝的應用前景非常廣闊，許多未知的應用領域有待于我們進一步研究和開發(fā)。

2 展望

隨著模具工業(yè)的發(fā)展，人們對冷作模具鋼的性能需求逐步提升，熱處理工藝仍然需要不斷優(yōu)化，提高工業(yè)產(chǎn)品的各項性能，延長使用壽命，從而達到國內各行業(yè)發(fā)展所需。氮碳共滲處理工藝在工業(yè)生產(chǎn)中應用十分廣泛，科研工作者們仍不斷對其進行研究和改進。在離子氮碳共滲工藝的基礎上，人們開始了對離子軟氮化后氧化的處理技術的進一步探索；硫氮碳三元共滲處理工藝逐漸成熟的同時，目前興起的多元共滲也得到的學者們的廣泛關注?？傊?，作為一種適應性強且應用廣泛的熱處理工藝，氮碳共滲處理工藝仍將得到進一步發(fā)展來適應人們更多的需求。

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責任編校：劉亞兵

Research Progress of Die Steel Nitrocarburizing Process of Cr12MoV Steel

LI Xin, ZHAO Zuo-fu, SHAN Dong-dong, QI Jin-gang, WANG Jian-zhong

（Material Science and Engineering college, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

Cr12MoV is ledeburite type steel with high-carbon and high-chromium, and it has been widely used in the cold working die steel due to its high hardness, good stability, and high flexural strength. By the appropriate surface treatment, its performance can be improved, and the service life can be prolonged. In this paper, the progress and development trends of Nitrocarburizing process of Cr12MoV steel have been introduced, and expect to provide special reference for the researchers.

Cr12MoV steel; performance; Nitrocarburizing

10.15916/j.issn1674-3261.2017.02.012

TG161

A

1674-3261(2017)02-0120-04

2016-06-13

國家自然科學基金（51354001）；遼寧省高等學校創(chuàng)新團隊項目（LT2013014）；遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究項目（LZ2014031）

李 鑫(1995-)，男，遼寧朝陽人，本科生。趙作福(1978-)，男，遼寧錦州人，實驗師，博士。