改性技術(shù)在半焦活化領(lǐng)域的應(yīng)用

楊光，陳松，李福裿，潘良

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

改性技術(shù)在半焦活化領(lǐng)域的應(yīng)用

楊光，陳松，李福裿，潘良

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

目前，半焦研究主要集中在煤熱解半焦和工業(yè)半焦，雖然半焦具有孔結(jié)構(gòu)并具有吸附性能，但采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)半焦進(jìn)行改性可大大增加其吸附性能及吸附選擇性。本文將對(duì)半焦（煤半焦、油頁(yè)巖半焦）的活化改性方法進(jìn)行綜述，并對(duì)半焦改性技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

半焦；改性；活化技術(shù)

我國(guó)山西大同、陜西省、內(nèi)蒙古等地煤儲(chǔ)量豐富，煤作為最常見的燃料之一而被廣泛使用。但煤在較低溫度下（600~700℃）未完全熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生半焦，這就導(dǎo)致半焦作為副產(chǎn)品大量堆積，對(duì)環(huán)境造成了不良的影響[1]。這些半焦本身含有豐富的H、O元素，有豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu)，而且價(jià)格低廉。如果能對(duì)半焦進(jìn)行有效合理地利用，不但可以變廢為寶，而且有助于對(duì)煤的各種深加工以及綜合利用[2]。

目前，半焦研究主要集中在煤熱解半焦和工業(yè)半焦，半焦具有較為豐富的孔結(jié)構(gòu)及吸附性能，通過改性活化等方法可大大增加其吸附性能及吸附選擇性，而且改性半焦的價(jià)格只占活性炭?jī)r(jià)格的50%左右，這無疑就拓寬了半焦的應(yīng)用范圍[3]。目前，常用的活化技術(shù)包括物理活化、化學(xué)活化法。其中物理活化法是在較高溫度下水蒸汽、空氣等活性氣體對(duì)碳進(jìn)行弱氧化作用，達(dá)到疏通半焦孔徑的目的。而化學(xué)活化法則是將半焦顆?；蚍勰┡c化學(xué)藥品混合后在適宜的溫度下進(jìn)行活化，使半焦的比表面積增大[4]。本文將對(duì)目前半焦（煤半焦、油頁(yè)巖半焦）的活化改性方法進(jìn)行綜述，并對(duì)半焦改性技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 半焦的改性方法

1.1 水熱活化法

水蒸汽活化是將原料煤在惰性氛圍中炭化后，炭化生成的半焦與水蒸汽、CO2等氧化性氣體進(jìn)行活化反應(yīng)生成活性炭，又稱物理活化法。其中炭化和活化石兩個(gè)主要的反應(yīng)過程，直接影響并決定著活化半焦的孔道結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)張守玉[5]不經(jīng)過傳統(tǒng)的炭化步驟，以大同煤半焦為原料直接采用水蒸氣活化法制備破碎活性焦，降低生產(chǎn)成本。利用XPS等分析手段對(duì)不同反應(yīng)條件下制得的活性焦的性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)活性焦比表面積、微孔孔容隨活化時(shí)間增加而增加。在反應(yīng)開始階段，半焦的孔徑在0.5~2nm之間，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，半焦孔徑增加，碳平面層上的離域π電子（Cπ）的電子給體-受體相互作用導(dǎo)致其表面堿性官能團(tuán)數(shù)量增加。

在900℃左右的水蒸汽活化氣體中，通過氣體的氧化反應(yīng)對(duì)碳化物表面進(jìn)行來侵蝕，使半焦產(chǎn)生大量孔結(jié)構(gòu)。雖然該方法活化溫度高、成本大，但反應(yīng)過程清潔無污染，所以工業(yè)上多采用該方法對(duì)半焦進(jìn)行改性。太原理工大學(xué)上官炬[6]在煤半焦的水熱活化改性反應(yīng)中，對(duì)半焦樣品表面酸堿性及官能團(tuán)的種類、含量進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)原料半焦表面酸堿性官能團(tuán)含量少，但堿性官能團(tuán)的數(shù)量遠(yuǎn)大于酸性官能團(tuán)使其表面總體呈堿性。通過水熱活化法使原料表面的酸堿性官能團(tuán)含量發(fā)生變化：堿性官能團(tuán)增加，酸性官能團(tuán)數(shù)量也有所增加單增幅較??；堿性官能團(tuán)含量隨溫度的升高而增加。水蒸汽在較大壓力下使半焦產(chǎn)生新的微孔并擴(kuò)展原有孔隙，官能團(tuán)數(shù)量也隨之增加。但在水熱活化改性溫度下，酸性官能團(tuán)可能發(fā)生分解導(dǎo)致了改性樣品表面酸性官能團(tuán)含量增幅較小。張守玉[7]采用高溫?zé)崽幚矸▽?duì)對(duì)煤半焦進(jìn)行改性，利用X射線光電子能譜等分析手段探索反應(yīng)溫度對(duì)改性彬縣煤半焦表面性質(zhì)的影響。較高的活化溫度有利于半焦孔隙結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，其表面多環(huán)芳香系統(tǒng)暴露于外部空間使π電子離域效應(yīng)增加，從而提高半焦表面堿性。

李陽(yáng)等[8]采用水蒸汽活化法控制孔結(jié)構(gòu)生成過程，制得無煙煤活性焦。研究發(fā)現(xiàn)比表面積和比孔容積隨著燒失率的增加而增加，改性半焦的孔結(jié)構(gòu)也越來越發(fā)達(dá)，在燒失率為50%左右的條件下比表面積達(dá)到最大，并且較低溫的活化溫度有利于活性焦微孔結(jié)構(gòu)的形成。

1.2 堿活化法

將炭原料與NaOH等堿性物質(zhì)按照一定比例混合，再通過加熱等方式進(jìn)行活化，可增加炭原料的比表面積，甚至可制備活性炭。姚闖[9]以油頁(yè)巖半焦為原料進(jìn)行活化，干餾終溫為600℃的油頁(yè)巖半焦進(jìn)行破碎篩分后分別與等體積浸漬NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的NaOH溶液），研究堿液濃度對(duì)改性半焦的影響。油頁(yè)巖半焦在NaOH溶液的充分浸漬中，強(qiáng)堿溶液將半焦刻蝕使其粗糙程度增加，增大了其比表面積及孔容，導(dǎo)致改性后的半焦吸附能力大幅提高。半焦的吸附性能隨著NaOH溶液濃度的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，經(jīng)過10%的NaOH溶液改性的半焦吸附性能最佳。NaOH溶液濃度較高會(huì)破壞半焦的孔結(jié)構(gòu)，使其活性吸附位減少且吸附能力降低。

沈樸等[10]對(duì)半焦KOH活化法制活性炭進(jìn)行了研究。采用陜北機(jī)制半焦為原料，粉碎過篩后將其置于15%的H2O2溶液中進(jìn)行浸漬攪拌，接著采用固相干粉法和液相浸漬法兩種方法對(duì)半焦進(jìn)行KOH活化。固相干粉法直接將KOH粉末與半焦粉末混合，液相浸漬法則是將半焦置于KOH飽和溶液中，然后分別將混合物置于管式爐中進(jìn)行活化，制得活性炭樣品。當(dāng)堿炭比較高時(shí)，干粉法優(yōu)于浸漬法。紅外分析表明，半焦在活化過程中，其表面官能團(tuán)不斷增加，富含醚鍵和羥基等活性官能團(tuán)，且高度炭化形成了更大的芳核體系。堿活化法操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、能耗低、活化溫度低，但容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕、污染環(huán)境。

1.3 酸活化法

酸具有浸蝕溶解一部分原料的作用，酸活化法是將粉碎的原料與酸溶液進(jìn)行混合，在一定溫度下進(jìn)行活化，可提高半焦多孔性結(jié)構(gòu)。上官炬[6]在煤半焦進(jìn)行硝酸氧化法改性時(shí)發(fā)現(xiàn)：半焦結(jié)構(gòu)疏松，硝酸容易與其表面C反應(yīng)生成含氧官能團(tuán)，使酸性官能團(tuán)增加。改性后半熱樣品表面總體呈微弱酸性，堿性官能團(tuán)含量隨硝酸濃度增大而降低，但酸性官能團(tuán)含量卻大幅增加。在采用硝酸氧化法活化半焦的反應(yīng)中，郭姣姣等[11]考察了酸濃度等條件對(duì)半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加硝酸的濃度不但增加半焦的比表面積，而且使其微孔（孔徑0.5~2nm）增多，平均孔徑減小，半焦表面含氧官能團(tuán)含量增加。通常在硝酸氧化活化半焦的實(shí)驗(yàn)中，硝酸能將半焦中灰分脫除，提高其比表面積的同時(shí)提高其表面酸性分布密度。

1.4 組合法

堿活化法、酸活化法及水蒸汽活法等方法各有利弊，如果將各種活化方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來并進(jìn)行排列組合，多步組合改性綜合了單一改性的特點(diǎn)，制備出表面含有大量官能團(tuán)的活性半焦。上官炬[6]將水熱化學(xué)法與硝酸氧化法組合對(duì)煤半焦進(jìn)行改性，水熱化學(xué)法使半焦孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，吸附點(diǎn)增加，再經(jīng)過酸氧化使堿性官能團(tuán)含最相對(duì)減少，酸性官能團(tuán)含量明顯增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與只用酸氧化法改性是相似。若將半焦樣品先進(jìn)行硝酸氧化再對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)崽幐男裕c只選用其中一種方法改性相比，半焦表面堿性官能團(tuán)含量增強(qiáng)。經(jīng)過酸氧化改性，半焦表面酸性官能團(tuán)含量增加，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚矸磻?yīng)，原有酸性官能團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)，半焦表面堿性進(jìn)一步增強(qiáng)[12]。

高健等人[13]對(duì)半焦活化方法進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，將高壓水熱法，酸活化，堿活化、煅燒法4種方法進(jìn)行兩兩組合，進(jìn)一步增加改性半焦的孔道結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)除高壓水熱法與煅燒法組合外，其他任意兩種方法組合可增加半焦比表面積、孔容和孔徑。在不同的組合方法中，酸活化-煅燒法制得的改性半焦具有最大的比表面積。高溫活化可促進(jìn)半焦表面羰基的形成，因此，該方法最適宜做組合法的最后一步。

上官炬[6]嘗試采用三步法對(duì)半焦進(jìn)行活化。依次對(duì)半焦進(jìn)行水熱化學(xué)、硝酸氧化和高溫?zé)崽幚?種活化方法。與單一方法改性的半焦相比，三步法可明顯提高半焦表面堿性官能團(tuán)、酸性官能團(tuán)含量。高健[13]提出過多的活化會(huì)破壞半焦孔結(jié)構(gòu)，三步法對(duì)鄂爾多斯半焦進(jìn)行活化時(shí)部分半焦樣品的比表面積有所下降，其中酸活化-堿活化-煅燒法的組合使改性半焦的比表面積達(dá)到最大，高達(dá)400.3812m2·g-1。

1.5 其他方法

由于半焦具有較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可用來負(fù)載金屬、金屬氧化物來制取制備選擇性跟高的吸附劑，與未負(fù)載的吸附劑作對(duì)比，前者表現(xiàn)出更高的吸附性能。尚素利等人[14]用超聲波輔助共沉淀法制備脫硫劑，用半焦負(fù)載Zn/Fe/Ce復(fù)合氧化物作為前軀體，加入高嶺土等物質(zhì)，通過擠條、煅燒等實(shí)驗(yàn)步驟得到脫硫劑。馮宇等[15]以內(nèi)蒙古呼倫貝爾褐煤為原料，經(jīng)粉碎、篩分等步驟后與金屬鹽溶液（鐵、鋅、銅的鹽溶液）混合，通過超聲波輔助共沉淀法制備半焦負(fù)載金屬脫硫劑用于焦?fàn)t煤氣的脫硫，在半焦上負(fù)載金屬Zn、Cu和鐵有助于提高脫硫性能。

竇金孝等人[16]采用超聲波輔助浸漬法制備褐煤半焦，以半焦為載體負(fù)載金屬制備脫硫劑。鄭仙榮[17]提出采用加壓浸漬法半焦進(jìn)行改性活化制備脫硫吸附劑。研究結(jié)果顯示，加壓浸漬過程不但可幫助金屬均勻的負(fù)載在半焦上，而且可以擴(kuò)大載體的孔道結(jié)構(gòu)，半焦的比表面積從16.65m2·g-1增加到265.49m2·g-1，孔容也從0.01cm3·g-1增加到0.07cm·g-1。

2 結(jié)語(yǔ)

半焦具有一定的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)，通過活化改性可增大其比表面積并提高吸附性能，可用于處理污水和廢氣等方面，而且成本低、易操作、工藝簡(jiǎn)單。近年來，隨著半焦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，還有許多問題需要進(jìn)一步研究解決。研發(fā)半焦改性活化的新工藝。拓寬半焦原料范圍，如油頁(yè)巖半焦等，采取就地轉(zhuǎn)化或在其生產(chǎn)系統(tǒng)中進(jìn)行多聯(lián)產(chǎn)，以半焦為原料生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。新的工藝可簡(jiǎn)化制備過程以達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的，使制備工藝清潔化，半焦產(chǎn)品高值化、半焦產(chǎn)業(yè)高端化。

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Application of modification technology in the field of semi-coke activation

YANG Guang,CHEN Song,LI Fu-qi,PAN Liang
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

Recently,the semi-coke research mainly focus on coal pyrolysis carbocoal and industrial carbocoal, while semi-coke has the ability of adsorption,the activation technology could improve the adsorption and adsorption selectivity of the semi-coke.This article summaried activation methods of the semi-coke(coal,oil shale semicoke),and the developing direction of the semi-coke modification technology was discussed.

semi-coke;modification;activation technology

TQ424.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170557

2017-02-09

楊光(1988-)，女，助理研究員，畢業(yè)于東北石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，碩士研究生，研究方向：能源化學(xué)。