光亮劑對酸性中磷化學(xué)鍍鎳層性能的影響

楊倩韻，鄭文芝,*，張曉明，鹿軒，林繼月，陳姚，于欣偉（.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 50006；.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 5070）

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光亮劑對酸性中磷化學(xué)鍍鎳層性能的影響

楊倩韻1，鄭文芝1,*，張曉明2，鹿軒2，林繼月2，陳姚1，于欣偉1
（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170）

摘要：采用極化曲線、掃描電子顯微鏡(SEM)、中性鹽霧(NSS)試驗等方法，研究了酸性中磷化學(xué)鍍鎳液中N,N?二乙基丙炔胺甲酸鹽(DEP)、硫酸銅、復(fù)配光亮劑RS和糖精鈉4種光亮劑對鍍層性能的影響。結(jié)果表明，以硫酸銅作為光亮劑所獲得的鍍層光亮度最高，鍍層表面粗糙度(Ra)平均值達(dá)0.78 μm且呈鏡面狀態(tài)，但鍍層耐蝕性最差；用糖精鈉作光亮劑時鍍速最快，達(dá)21.56 μm/h；而加入中間體RS的鍍層耐蝕性最好，且光亮度較好。

關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍鎳；光亮劑；粗糙度；耐蝕性；沉積速率；極化曲線；中性鹽霧試驗

First-author's address: College of Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

近年來隨著化學(xué)鍍鎳技術(shù)的飛速發(fā)展，越來越多的工業(yè)領(lǐng)域采用化學(xué)鍍鎳層作為功能性或裝飾性鍍層[1-5]，以便滿足更高的光亮度和耐蝕性要求。在化學(xué)鍍鎳中，好的添加劑往往需要具備可選用范圍寬、主要特征(如穩(wěn)定性、光亮性等)明顯等條件。隨著RoHS、WEEE標(biāo)準(zhǔn)的頒布，相關(guān)領(lǐng)域在化學(xué)鍍鎳添加劑的選擇和使用上要求更為嚴(yán)格，技術(shù)難度也相應(yīng)提高[6-8]。本實驗選取了第一代鍍鎳光亮劑中的硫酸銅與糖精鈉(鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉)，第三代鍍鎳光亮劑中的N,N?二乙基丙炔胺甲酸鹽(DEP)與新一代復(fù)配光亮劑RS加入到某中磷化學(xué)鍍鎳配位體系中，研究不同光亮劑對鍍速及鍍層光亮度、表面微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。

1 實驗

1. 1 試劑

復(fù)配型光亮劑RS、穩(wěn)定劑與復(fù)合配位劑，由廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所研制；DEP，分析純，德國巴斯夫股份有限公司；硫酸銅，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；糖精鈉，分析純，天津北方食品有限公司；硫酸鎳、次磷酸鈉，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司。

1. 2 施鍍工藝

試片材質(zhì)為鍍鋅鐵片，尺寸為75 mm × 50 mm。化學(xué)鍍鎳工藝流程如下：

酸洗(體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸溶液)→自來水洗→10%(體積分?jǐn)?shù))硫酸活化→自來水洗→純水洗→化學(xué)鍍鎳→自來水洗→純水洗→熱風(fēng)吹干→性能測試。

化學(xué)鍍鎳工藝如下：

NiSO4·6H2O 　22.5 g/L NaH2PO2·H2O 　28.0 g/L復(fù)合配位劑 　90 mL/L穩(wěn)定劑 　30 mg/L光亮劑 　　適量pH 　4.70溫度 　(90 ± 1) °C裝載量 　1.5 dm2/L施鍍時間 　0.5 h

加熱恒溫裝置是常州澳華儀器有限公司生產(chǎn)的HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1. 3 鍍層性能測試

1. 3. 1 鍍速的測定

采用德國Fischer公司的XDL-232型X熒光測厚儀測量鍍層厚度，每個試片選取6個點測試，然后取平均值。鍍速以單位時間內(nèi)的鍍層厚度來表示。

1. 3. 2 鍍層粗糙度的測定

采用北京時代之峰公司的TR300型表面粗糙度儀測試鍍層表面的粗糙度Ra，每個試片選取6個點測試，然后取平均值。粗糙度低，則鍍層表面光滑平整。

1. 3. 3 鍍層表面形貌觀察

采用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡在放大10 000倍的條件下觀察鍍層的微觀形貌。

1. 3. 4 電化學(xué)測試

采用上海辰華儀器有限公司的CHI660A型電化學(xué)工作站測定試片的極化曲線。工作電極為1 cm2的鎳磷合金，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為4 cm2的鉑電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl水溶液。在室溫（25°C）下進(jìn)行測量，掃描速率為10 mV/s。

1. 3. 5 中性鹽霧試驗

用東莞眾志檢測儀器有限公司的eZ-908型鹽霧箱測試，氯化鈉收集溶液濃度為(50 ± 5) g/L，pH 6.5 ~ 7.2， 箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，每80 cm2的鹽霧沉降量為1 ~ 2 mL/h，試樣與垂直方向成45°放置，連續(xù)噴霧24 h，并按照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》標(biāo)準(zhǔn)，從3個方面進(jìn)行外觀評級：

(1) 鍍層缺陷類型以字母A?J表示，其中B表示鍍層發(fā)暗，D表示陰極性覆蓋層的腐蝕產(chǎn)物，E則是表面點蝕。

(2) 受某一缺陷影響的面積(A)以等級10 ~ 0表示，其中5和6分別表示1.0% < A ≤2.5%與0.5% < A ≤1.0%。

(3) 破壞程度的主觀評價則用vs(非常輕度)、s(輕度)、m(中度)、x(重度)表示。

2 結(jié)果與討論

2. 1 光亮劑對鍍層表觀及鍍速的影響

以鍍層光亮度(目測)為標(biāo)準(zhǔn)，即若鍍層外觀呈鏡面狀態(tài)，則鍍層光亮度最好，若鍍層外觀發(fā)黑、不光亮，則鍍層光亮度最差，通過一系列表觀實驗篩選出4種光亮劑的最適宜濃度，并測定其鍍速，結(jié)果如表1?？梢钥闯?，加入光亮劑后，鍍層光亮度均有不同程度的增加。加入硫酸銅與RS后鍍層光亮度最好，且RS具有加速的作用，鍍速達(dá)到19.26 μm/h。加入糖精鈉時鍍速最大，但其鍍層表面不光亮，光亮度最差。加入DEP可使鍍層光亮度稍有提升，但有明顯的減速作用。

表1 光亮劑對鍍層外觀的影響Table 1 Effects of brightening agents on appearance of deposit

2. 2 光亮度劑對鍍層光亮度(粗糙度)的影響

鍍層表面平整、光滑、反射率高，則鍍層光亮。本實驗以鍍層粗糙度間接表征鍍層光亮度。圖1所示為4種光亮劑在不同質(zhì)量濃度下對鍍層粗糙度的影響。根據(jù)實驗經(jīng)驗，Ra<1.00 μm的鍍層符合產(chǎn)品光亮度需求。由圖1可知，硫酸銅、RS與DEP都可在某一質(zhì)量濃度范圍內(nèi)提高鍍層的平整度。其中，硫酸銅具有最小的Ra平均值，為0.78 μm；糖精鈉在150 mg/L時有最低Ra，為1.05μm，但高于上述粗糙度要求。結(jié)合表1可知，糖精鈉在最適宜質(zhì)量濃度下所得鍍層不光亮，表明它在酸性中磷配位體系中無光亮作用。

圖1 不同質(zhì)量濃度的各種光亮劑對鍍層粗糙度的影響Figure 1 Effects of various brightening agents with different mass concentrations on roughness of deposit

2. 3 光亮劑對鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2給出了無光亮劑鍍液以及光亮劑含量分別為7 mg/L RS、80 mg/L DEP、80 mg/L硫酸銅和150 mg/L糖精鈉的鍍液所得鍍層的表面形貌照片。

圖2 添加不同光亮劑所得鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the deposits obtained from the bath with the addition of different brightening agents

由圖2可知，5種鍍層表面都具有典型的胞狀結(jié)構(gòu)，鍍層表面均勻，無明顯缺陷。與基礎(chǔ)鍍液相比，加入光亮劑后的鍍液所得鍍層表面較平整，微觀顆粒較小。鍍層表面的微觀顆粒越小，鍍層越平整，則光亮度越高[9]。通過SEM觀察得知，加入RS、硫酸銅后所得鍍層的表面顆粒較小，光亮度較高；而加入糖精鈉后，鍍層表面顆粒最大，光亮度最低。

2. 4 光亮劑對鍍層耐蝕性的影響

2. 4. 1 電化學(xué)測試

選取上述實驗中具有光亮特性的硫酸銅、DEP與RS進(jìn)行試驗，圖3所示為所得的化學(xué)鍍鎳層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線?？梢钥闯?，加入光亮劑后鍍層自腐蝕電位均有不同程度的負(fù)移。自腐蝕電位負(fù)移的程度越大，越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，則說明耐蝕性越差[10]。3種光亮劑中，加入RS所得鍍層的自腐蝕電位最高，耐蝕性最好，是較為優(yōu)秀的光亮劑。而加入硫酸銅所得鍍層的自腐蝕電位比加入其他兩種光亮劑時都要低，表明該鍍層耐蝕性差。

圖3 基礎(chǔ)鍍液及其加入不同光亮劑后所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for the deposits obtained from the plating baths with and without brightening agents in 3.5% NaCl solution

2. 4. 2 中性鹽霧試驗

試樣經(jīng)過中性鹽霧試驗后的外觀評級從缺陷類型、缺陷面積和破壞程度等三方面進(jìn)行評定，再結(jié)合外觀評級與出現(xiàn)銹點的時間，可以得出鍍層的耐蝕性優(yōu)劣。表2為加入不同光亮劑前、后的鍍液中得到的化學(xué)鍍鎳層經(jīng)中性鹽霧試驗24 h后的耐蝕性對比。從中可知，加入光亮劑后所得鍍層的耐蝕性均下降，其中以RS為光亮劑所得到的鍍層具有最好的耐蝕性，以硫酸銅為光亮劑得到的鍍層耐蝕性最差。該試驗結(jié)果與電化學(xué)測試相符。

表2 不同光亮劑所得鍍層的中性鹽霧試驗結(jié)果Table 2 Results of neutral salt spray test for the deposits obtained with different brightening agents

3 結(jié)論

分別以80 mg/L硫酸銅、150 mg/L糖精鈉、80 mg/L DEP和7 mg/L RS為光亮劑在鍍鋅鐵片上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，用硫酸銅作為光亮劑獲得的鍍層表觀呈鏡面狀態(tài)，表面顆粒較小，粗糙度最低，光亮度最高，但耐蝕性最差；用糖精鈉作光亮劑的鍍層，其鍍速最快，達(dá)21.56 μm/h，但鍍層表觀無光亮度，表面顆粒大；加入中間體RS的鍍液所得鍍層表觀達(dá)鏡面效果，鍍層的耐蝕性最好。

在酸性中磷化學(xué)鍍鎳配位體系中，光亮劑的加入會降低鍍層的耐蝕性。光亮劑的光亮效果越明顯，以其制得的鍍層的耐蝕性就越差。復(fù)合型光亮劑RS能夠使鍍層在外觀達(dá)到鏡面狀態(tài)的同時具有較好的耐蝕性，因此其性能較單一光亮劑好。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Effect of brightening agent on properties of medium-phosphorus nickel coating deposited by acidic electroless plating

YANG Qian-yun, ZHENG Wen-zhi*, ZHANG Xiao-ming, LU Xuan, LIN Ji-yue, CHEN Yao, YU Xin-wei

Abstract:The effects of four kinds of brightening agents, i.e. 3-N,N-diethylamino-1-propyne formate (DEP), copper sulfate, composite brightener RS, and sodium saccharin on properties of the medium-phosphorus Ni–P alloy coating deposited from an acidic electroless nickel plating bath were studied by polarization curve measurement, scanning electron microscopy (SEM), neutral salt spray (NSS) test, and other methods. The results showed that the coating obtained with copper sulfate as brightening agent has the highest brightness and a mirror-like surface with an average roughness (Ra) of 0.78 μm, but the worst corrosion resistance. The fastest deposition rate was obtained as 21.56 μm/h when using sodium saccharin as a brightening agent. The coating deposited by adding the RS intermediate to plating bath shows the best corrosion resistance and a relative good brightness.

Keywords:electroless nickel plating; brightening agent; roughness; corrosion resistance; deposition rate; polarization curve; neutral salt spray test

中圖分類號：TQ153.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004 – 227X (2016) 01 – 0014 – 05

通信作者：鄭文芝，副教授，(E-mail) wenzhizheng@126.com。

作者簡介：楊倩韻（1992–），女，廣東廣州人，在讀碩士研究生，研究方向為功能材料的制備研究。

基金項目：廣州市高?？蒲许椖浚?201420606）；廣東省科技計劃項目（2013B010405015）；廣州市科技計劃項目（201509030005）。

收稿日期：2015–09–24 修改日期：2015–12–09