曹龍海，胡永玲，于振

（1.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成進(jìn)展及應(yīng)用

曹龍海1,2，胡永玲1,2，于振2

（1.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

介紹了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的性質(zhì)及間歇和連續(xù)制備方法，綜述了由AMPS單體制備的均聚物和共聚物在石油開采、水處理工業(yè)、腈綸工業(yè)中三單體、日化行業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。AMPS均聚物和共聚物具有抗鹽性、高溫緩凝性、耐溫性、抗剪切性和阻垢性等優(yōu)異性能。指出AMPS在油田化學(xué)品、水處理劑和腈綸三單體應(yīng)用研究領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景，連續(xù)法是工業(yè)化生產(chǎn)的方向。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；油田化學(xué)品；水處理化學(xué)品；間歇法；連續(xù)法

前言

美國LubrizoI石油公司在20世紀(jì)70年代初首先實(shí)現(xiàn)了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）兩步法工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代末期日本日東化學(xué)公司改進(jìn)了該工藝，實(shí)現(xiàn)間歇一步法工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代初期，我國一些科研院所相繼開展了AMPS合成技術(shù)研究，并取得成果。AMPS是一種白色結(jié)晶，熔點(diǎn)l85℃，溶于水，其水溶液呈酸性，溶于二甲基甲酰胺，部分溶于甲醇、乙醇，難溶于丙酮，微有酸味。AMPS極易吸收空氣中水分而潮解，固體物須密閉隔潮存放。否則會(huì)導(dǎo)致分解和引發(fā)聚合反應(yīng)。由于其分子結(jié)構(gòu)中具有不飽和雙鍵和強(qiáng)陰離子性親水性官能團(tuán)磺酸基，因此AMPS可以自身均聚，也可以與其他多種單體共聚，合成高相對分子質(zhì)量聚合物。該類聚合物具有水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，是近年來開發(fā)的有廣泛用途的新型磺酸基單體。

1 制備方法

AMPS的制備方法主要采用日本日東化學(xué)公司的間歇一步法生產(chǎn)工藝，國內(nèi)黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院對此工藝進(jìn)行了深入研究并建成了千噸級的生產(chǎn)裝置。原料為丙烯腈、異丁烯、發(fā)煙硫酸，反應(yīng)方程式如下：

CH2CHCN+CH2C（CH3）2+H2SO4=CH2CHCONHC（CH3）2CH2SO3H

1.1 間歇法

間歇法[1]是在反應(yīng)釜中加過量丙烯腈，在攪拌下冷卻至10～12℃，維持該溫度向丙烯腈中滴加發(fā)煙硫酸，滴畢升溫至40℃。將異丁烯加熱汽化，維持一定壓力，向反應(yīng)液通入一定量異丁烯，通畢，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)1h，降至室溫，維持1h，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)物料經(jīng)離心機(jī)過濾，濾液由蒸餾釜回收丙烯腈，濾餅送真空干燥器干燥得AMPS粗品。此工藝考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響，所生產(chǎn)的AMPS產(chǎn)品達(dá)到了進(jìn)口產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可滿足油田化學(xué)品生產(chǎn)的需要。物料配比為∶丙烯腈∶異丁烯∶發(fā)煙硫酸=7∶1∶1。粗產(chǎn)品收率不低于90%，精制收率不低于65%，精制后可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的AMPS產(chǎn)品，達(dá)到聚合級要求，可用作腈綸第三單體，替代進(jìn)口AMPS產(chǎn)品。

間歇法適用于小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，如大規(guī)模生產(chǎn)則需要加大、增多反應(yīng)釜，設(shè)備投資成本增加、占地面積擴(kuò)大，且多批次生產(chǎn)的產(chǎn)量和質(zhì)量不穩(wěn)定。

1.2 連續(xù)法

美國專利[2]公開了向有夾套和攪拌的玻璃反應(yīng)器中，以15.6g/min加入含水0.45%的丙烯腈；1.88g/min加入20%發(fā)煙硫酸（104.5%硫酸），丙烯腈酸混合物要預(yù)冷卻到-32℃，丙烯腈和發(fā)煙硫酸在第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度是8℃，酸混物料溢流進(jìn)入帶有夾套的第二反應(yīng)器，異丁烯以1g/min的速度通過插底管通入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度為37℃，第二反應(yīng)器的停留時(shí)間為60min，產(chǎn)物為含有19.3%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基二-1,3-丙磺酸的丙烯腈漿狀物。粗品可放入儲(chǔ)存器中或直接用于聚合單元。

美國專利[3]公開了丙烯腈以500g/h連續(xù)泵入第一反應(yīng)器中,預(yù)混和的100%硫酸和4.5%（wt）的85%磷酸以131g/h泵入第一反應(yīng)器中，應(yīng)器的溫度控制在12℃，第二反應(yīng)器中預(yù)先加入500g丙烯腈，經(jīng)液化的異丁烯以60g/h加入，反應(yīng)器中的溫度控制在40℃。第二反應(yīng)器中的物料連續(xù)溢流至收集釜中，約3h進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，3h后收集釜接收2073g漿狀物，從第二反應(yīng)器中得反應(yīng)物500g，總重為2573g，過濾，產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)干燥設(shè)備干燥，得2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸產(chǎn)物603g（89.73%，以異丁烯計(jì)），產(chǎn)物純度99.7%，APHA色度為15。

連續(xù)法具有流程簡單、設(shè)備投資小、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2 AMPS的應(yīng)用

2.1 鉆井液處理劑[4～7]

AMPS與丙烯酰胺和淀粉的接枝共聚物、AMPS與丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物、AMPS與腐植酸和丙烯酰胺的接枝共聚物在淡水鉆井液、鹽水鉆井液、飽和鹽水鉆井液和海水鉆井液中均具有較好的降濾失和抗溫、抗鹽能力。黏土分散和其他因素造成的污染往往引起鉆井液的黏度增加，此時(shí)需要用降黏劑來控制鉆井液的流變性。AMPS與丙烯酸和甲基丙烯酸的三元共聚物用做鉆井液降黏劑可以取代常見的用量最大的鉆井液降黏劑鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽（FCLS），既保留了FCLS良好的抗鹽性能和抗溫性能，又克服了FCLS的毒性。研究表明三元共聚物比二元共聚物的抗高價(jià)金屬離子的能力更強(qiáng)。

2.2 完井液和修井液添加劑

AMPS與丙烯酸和衣康酸的共聚物可用做配制海水、鹽水的增黏劑，使完井液黏度提高4倍以上，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，克服了傳統(tǒng)聚合物在鹽水體系中黏度下降的缺點(diǎn)。

2.3 油田水處理劑[8～10]

AMPS的均聚物或與丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等形成的共聚物，可用做油田污水處理的絮凝劑、污泥脫水劑和防垢阻垢劑。F.Goodrich公司推出的由AMPS、丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉組成的三元共聚物對硫酸鈣垢和磷酸鈣垢都有很好的抑制作用，其阻垢率均達(dá)到97%以上。以AMPS共聚物作水處理劑具有用量少，效果優(yōu)于現(xiàn)有聚丙烯酰胺類水處理劑的優(yōu)勢。

2.4 三次采油油劑[11]

用聚合物提高采收率作業(yè)中，目前均采用水溶性聚丙烯酰胺。多年研究工作表明，聚丙烯酰胺類聚合物存在如下缺點(diǎn)：剪切安定性差，泵送時(shí)機(jī)械降解嚴(yán)重，耐鹽性差，對礦化水，尤其是多價(jià)金屬離子敏感，導(dǎo)致在鹽水溶液中黏度銳減，甚至發(fā)生沉淀，耐酸及耐溫性差。AMPS與丙烯酰胺的共聚物用于三次采油，大大提高了聚丙烯酰胺的耐鹽和耐溫性能。此外，AMPS合成的共聚物在高濃度質(zhì)子酸中穩(wěn)定，并具有潤滑作用，可用于石油和天然氣井的酸化壓裂激產(chǎn)過程，同時(shí)，AMPS的共聚物用于壓裂液的稠化劑，其性能優(yōu)于目前使用的瓜膠類產(chǎn)品，具有使用方便、黏度適宜、耐高溫、高剪切等優(yōu)點(diǎn)。

2.5 水處理劑

AMPS與不同化合物聚合可得不同用途的水處理劑。以SSS、AMPS、AA、MA為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，次亞磷酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成的四元共聚物阻垢劑，對碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、磷酸鈣垢表現(xiàn)出較好的阻垢性能，同時(shí)具有良好的分散氧化鐵的能力和較強(qiáng)的穩(wěn)定鋅離子的能力[12]。以MA、AA、AMPS等為原料，H2O2-NaH2PO2為引發(fā)劑合成的三元共聚物阻垢分散劑SY-1，耐高溫可達(dá)100℃，在pH=10時(shí)，仍能保持其良好的性能，且用劑量低，含量為5mg/L時(shí)對碳酸鈣垢的阻垢率達(dá)到94%，分散氧化鐵能力達(dá)到35.5%，且其與其它油田助劑具有良好配伍性[13]。

在絮凝劑方面，以AM、AMPS和DMDAAC為原料，以過硫酸銨、亞硫酸鈉、2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽為引發(fā)劑，合成的兩性離子聚合物P(AM／AMPS／DMDAAC)絮凝劑，具有良好的綜合性能[14]。以淀粉為骨架，與AM、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(AAC)、AMPS等單體接枝共聚合成的兩性接枝共聚物，用于處理油田污水，其效果優(yōu)于聚丙烯酰胺類絮凝劑[15]。以聚砜(PSF)中空纖維超濾膜為基體，通過紫外輻射接枝AMPS，制得荷負(fù)電聚砜中空纖維膜，可用于含聚丙烯酰胺(PAM)污水的處理[16]。

2.6 腈綸工藝中三單體[17]

AMPS在改善腈綸聚合工藝和提高纖維染色性和鮮艷性上，比其他磺酸鹽三單體性能優(yōu)越。有AMPS參與的AN、MA或VAc三元共聚時(shí)，可以使懸浮聚合過程中聚合顆粒不粘連結(jié)團(tuán)，產(chǎn)品粒子均勻、緊密。脫水時(shí)，可降低其保水率，有利溶解和節(jié)能，AMPS不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。使聚合物的相對分子質(zhì)量不受AMPS用量影響，由于AMPS不會(huì)鏈轉(zhuǎn)移，使制成的聚合物相對分子質(zhì)量提高，甚至超出需求水平，可以通過改變工藝配方來適當(dāng)調(diào)節(jié)，從而使設(shè)備生產(chǎn)能力也適度提高，改善纖維染色性，使纖維染色后光澤、色度、鮮艷性均優(yōu)于其他苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMA)同類三單體。同時(shí)AMPS還可改善纖維吸水性，抗靜電性和延伸性。另外，它含有酰胺基，可同羊毛混紡一次染色整理。由于AMPS具有這些優(yōu)點(diǎn)，美國、英國、意大利、印度的腈綸廠都采用這種新型三單體，而目前國內(nèi)尚沒有一家腈綸企業(yè)使用，為增強(qiáng)國內(nèi)腈綸產(chǎn)品的競爭力，參與國際市場競爭，我國腈綸企業(yè)應(yīng)充分重視AMPS工藝的開發(fā)應(yīng)用研究。

2.7 在日化行業(yè)中的應(yīng)用[18]

以AMPS為單體的均聚物，可用于牙膏的增黏、增稠劑，也可用作化妝品和洗滌用品的潤滑劑、保濕劑。AMPS的共聚物可用作洗滌助劑，起懸浮污物、防止污垢再沉淀的作用。AMPS與甲基丙烯酸十八烷酯的共聚物，通過吸附作用，可使染料均勻地分散其中，再與石蠟、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合，可制得高質(zhì)量油墨。用AMPS作共聚單體，可提高水分散涂料的綜合性能及熱塑性涂層的抗靜電性和耐磨性，可以極大改善涂料性能和使用壽命。

3 結(jié)語

隨著AMPS在石油開采、水處理工業(yè)、腈綸工業(yè)中三單體、日化行業(yè)等領(lǐng)域用途越來越廣泛，其用量也隨之增加，因而要保證產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量，節(jié)約成本，降能減排，連續(xù)法生產(chǎn)AMPS是非常適合的方法。

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The Development and Application of 2-Acrylamido-2-methylpropane Sulfonic Acid

CAO Long-hai1,2,HU Yong-ling1,2and YU Zhen2
(1.Insititute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The properties of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）are reviewed and the preparation methods which are batch process and continuous process respectively are introduced as well.The applications of its homopolymers and copolymers in oil exploitation,water treatment industry,third monomer in acrylic fiber industry and daily chemical industry are summarized.The excellent properties,such as salt tolerance and high temperature delayed coagulation and shear resistance and scale inhibition of the homopolymers and copolymers prepared from AMPS monomers can provide wide development prospect in the fields of oilfield chemicals,water treatment agent and third monomers in acrylic fiber industry,and the continuous process will be the trend of industrial production.

2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid;oilfield chemicals;water treatment agents;batch process;continuous process

TQ243.12

A

1001-0017（2017）04-0301-03

2017-04-13

曹龍海（1973-），男，黑龍江海倫人，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)合成及工藝研究。