齊鍇亮，張維，張艷，侯偉，王晴

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣工程學(xué)院，陜西咸陽(yáng)，712000）

不同維數(shù)碳系納米粒子對(duì)聚乳酸結(jié)晶能力的影響

齊鍇亮，張維，張艷，侯偉，王晴

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣工程學(xué)院，陜西咸陽(yáng)，712000）

為了研究不同維數(shù)碳系納米粒子對(duì)聚乳酸結(jié)晶的促進(jìn)作用，利用溶液涂膜法制備了聚乳酸與不同維數(shù)碳系納米粒子（一維碳納米管和二維氧化石墨烯）的納米復(fù)合物，通過(guò)DSC和XRD對(duì)制備的聚乳酸納米復(fù)合物的成核、非等溫結(jié)晶和非等溫冷結(jié)晶進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：一維碳納米管的成核效率明顯高于二維石墨烯；在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，聚乳酸及其納米復(fù)合物的結(jié)晶能力遵循如下的規(guī)律：PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA;在非等溫冷結(jié)晶過(guò)程中，晶體的生長(zhǎng)機(jī)理與升溫速率有關(guān)。

聚乳酸；碳納米管；氧化石墨烯；結(jié)晶

前言

聚乳酸是一種可生物降解的綠色高分子材料，具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、強(qiáng)度高、良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)[1]。它被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ摹熬G色塑料”之一。然而，由于聚乳酸較差的韌性、耐水解性及結(jié)晶能力，限制了其應(yīng)用范圍[2]。近年來(lái)，聚乳酸納米復(fù)合物被廣泛地研究，研究的結(jié)果表明納米粒子的加入可以提高聚乳酸基體的綜合性能[3]。聚乳酸納米復(fù)合物具有十分突出的特性。利用納米粒子改性聚乳酸的最大優(yōu)勢(shì)是納米材料用量很小，卻能使聚乳酸的性能產(chǎn)生很大的變化，既能加快聚乳酸的結(jié)晶速率、提高聚乳酸的耐熱性、力學(xué)性能，又能提高其生物降解速度[4～6]。目前，多種碳系納米粒子已經(jīng)被用于高分子材料的改性，結(jié)果表明，碳系納米對(duì)聚合物基體的性能有明顯的改善[7,8]。有關(guān)碳系納米粒子改性聚乳酸的研究也被報(bào)道，但是很少有研究碳系納米粒子的維數(shù)對(duì)聚乳酸性能的影響。本研究中，我們選取具有不同維數(shù)的碳系納米粒子（一維碳納米管和二維的氧化石墨烯），制備聚乳酸納米復(fù)合物，討論了非等溫結(jié)晶、非等溫冷結(jié)晶過(guò)程中不同維數(shù)碳系納米粒子對(duì)聚乳酸基體結(jié)晶能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PLLA粒料，規(guī)格為PLLA Ingeo 4032D，Natureworks LLCU.S；碳納米管（CNTs），購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所；氧化石墨烯（GO），根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的方法制備[8]。實(shí)驗(yàn)中用到的其他化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)中利用溶液共混法制備材料。首先將大約5g的聚乳酸溶于100mL的氯仿；待其完全溶解之后，將5%（wt）的納米粒子（相對(duì)于聚乳酸的質(zhì)量）加入到聚乳酸的氯仿溶液中，超聲分散30min；然后，將得到的共混物導(dǎo)入聚四氟乙烯的模具中，在室溫下，讓溶劑揮發(fā)。最后，將制備的共混物置于60℃的真空烘箱中干燥24h，去除殘留的溶劑。根據(jù)加入的納米粒子的不同，共混物被標(biāo)記為PLLA-CNTs和PLLAGO。為了便于對(duì)比，純的聚乳酸試樣也被制備，標(biāo)記為PLLA。

1.3 DSC測(cè)試

將一定量的試樣置于TA的DSC儀器的鋁箔中，將其以10℃/min的加熱速度從室溫加熱至200℃，保持5min，去除熱歷史。對(duì)于非等溫結(jié)晶測(cè)試，將以5℃/min的速度從200℃降至25℃；對(duì)于非等溫冷結(jié)晶過(guò)程，將其以50℃/min速度降至25℃后，再以不同的速度（2,5,10和20℃/min）升至200℃。

1.4 XRD測(cè)試

采用Philips X’Pert Pro型射X射線衍射儀進(jìn)行分析測(cè)試，射線源為Cu Kα，電壓為10kV，電流為35mA，2θ的掃描范圍為10～45°，掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

圖1 PLLA，PLLA-GO和PLLA-CNTs的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curves of PLLA，PLLA-GO and PLLA-CNTs

圖1為聚乳酸和其納米復(fù)合物熔融后的DSC降溫曲線。從圖1可以看出，PLLA的結(jié)晶峰大約在80～120℃。然而當(dāng)納米粒子加入之后，其結(jié)晶峰明顯移向較高的溫度區(qū)域。聚乳酸納米復(fù)合物PLLA-GO和PLLACNTs的結(jié)晶峰分別在85～125℃和105～125℃的溫度區(qū)域。結(jié)果表明，納米粒子的加入對(duì)于聚乳酸的結(jié)晶是有利的。對(duì)于聚合物結(jié)晶而言，它包含成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。納米粒子的加入起到了異相成核劑的作用，降低了均相成核需要的能量，為晶體生長(zhǎng)提供了位點(diǎn)。從表1也可以看出，相對(duì)結(jié)晶度遵循的次序?yàn)镻LLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA。因此，在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，碳系納米粒子明顯提高了聚乳酸的結(jié)晶能力，并且一維碳納米管的促結(jié)晶能力明顯優(yōu)于二維的氧化石墨烯。這是因?yàn)樘技{米管的異相成核效率高于氧化石墨烯。

圖2是聚乳酸及其納米復(fù)合物的XRD曲線。從圖2可以看出，在2θ=12.7°、14.9°、16.8°、19.8°和22.5°有明顯的衍射峰。這些衍射峰都是典型的α晶型特征峰[10,11]。這就說(shuō)明納米粒子的添加都不會(huì)影響聚乳酸的晶型結(jié)構(gòu)，只是作為異相成核劑促進(jìn)了結(jié)晶。

表1 聚乳酸及其納米復(fù)合物非等溫結(jié)晶過(guò)程中的相關(guān)參數(shù)Table1 Thermal parameters of PLLA and its nanocomposites during non-isothermal crystallization

圖2 PLLA，PLLA-GO和PLLA-CNTs的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of PLLA,PLLA-GO and PLLA-CNTs

2.2 非等溫冷結(jié)晶行為

圖3 PLLA、PLLA-CNTs和PLLA-GO的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of PLLA,PLLA-CNTs and PLLA-GO

圖4 PLLA、PLLA-CNTs和PLLA-GO的冷結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變隨升溫速率的變化曲線Fig.4 Cold crystallization temperature and glass transition temperature of PLLA,PLLA-CNTs and PLLA-GO as function of crystallization rate

為了進(jìn)一步研究不同維數(shù)碳系納米材料對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響，研究了純聚乳酸及其納米復(fù)合物的非等溫結(jié)晶行為。圖3為聚乳酸及其納米復(fù)合物在200℃熔融、快速降溫至室溫后的DSC升溫曲線。從圖3可以看出，隨著升溫速率的增大，冷結(jié)晶峰位置移向較高的溫度區(qū)域，對(duì)應(yīng)的峰面積也增大。隨著升溫速率的增大，熔融峰經(jīng)歷了：?jiǎn)畏?雙峰-單峰的過(guò)程，并且對(duì)應(yīng)溫度降低。表明隨著升溫速率的增大，降低了晶體的完善程度。圖4（a）為聚乳酸及其納米復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與升溫速率的關(guān)系。從圖4可以看出，隨著升溫速率的增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大。這是由于增大的升溫速率導(dǎo)致聚合物分子鏈段舒展的滯后，使得測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大。我們也發(fā)現(xiàn)，不同維數(shù)納米粒子對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變影響是不同的。

為了進(jìn)一步的分析非等溫冷晶過(guò)程，從DSC曲線得到冷結(jié)晶過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t的曲線，結(jié)果如圖5所示。聚乳酸及其納米復(fù)合物的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化關(guān)系呈明顯的“S”型。隨著結(jié)晶的時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)結(jié)晶度逐漸增大。為了能深入的分析納米粒子對(duì)聚乳酸結(jié)晶機(jī)理的影響，通過(guò)Avrami方程對(duì)Xt與t的曲線進(jìn)行了分析[12]。

式中：Xt：表示時(shí)間t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；k為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和晶體的生長(zhǎng)方式有關(guān)，等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程的時(shí)間維數(shù)之和[13]。

將式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，得：

以ln[-ln（1-Xt）]對(duì)lnt作圖，如圖5，從直線的斜率可以得到n，截距得到lnk。如表2所示。如圖5所示，根據(jù)Avrami方程計(jì)算的lg[-ln（1-Xt）]與lgt呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，對(duì)線性部分進(jìn)行線性擬合可以求得Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)k，如表2所示。從表2可以看出，隨著升溫速率的增大，聚乳酸及其納米復(fù)合物的n值逐漸增大。表明，隨著升溫速率的增大，晶體生長(zhǎng)的方式發(fā)生了變化。對(duì)于純聚乳酸屬于均相成核，n＜2時(shí)晶體為纖維狀；n=3時(shí)晶體為球晶。當(dāng)升溫速率為2℃/min時(shí)，n為1.51，形成的晶體為纖維狀；當(dāng)升溫速率大于2℃/min時(shí)，n接近于3，形成的晶體為球晶。純聚乳酸的結(jié)晶速率常數(shù)k隨升溫速率的增大先減小后增大。這是因?yàn)檩^低的升溫速率，在均相成核過(guò)程中聚合物鏈段充分排列，易于成核。隨著升溫速率的增大，鏈段運(yùn)動(dòng)加快，不易成核，但是有利于晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)聚合物晶體中加入納米粒子時(shí)，由于異相成核的作用，聚合物基體的結(jié)晶機(jī)理會(huì)發(fā)生變化。此時(shí)，n≤1.0時(shí)，形成的晶體為纖維狀；n=1.5～3.0時(shí)，形成的晶體均為球晶。因此，從表2可以看出，復(fù)合物PLLA-CNTs非等溫冷結(jié)晶過(guò)程中均形成球晶，與升溫速率無(wú)關(guān)。復(fù)合物PLLA-GO形成的晶體形貌與純聚乳酸類似，當(dāng)升溫速率為2℃/min時(shí)，形成的晶體為纖維狀；當(dāng)升溫速率大于2℃/min時(shí)，形成的晶體為球晶。復(fù)合物PLLA-GO的結(jié)晶速率常數(shù)與升溫速率的關(guān)系與純聚乳酸基本類似，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。然而復(fù)合物PLLA-GO的結(jié)晶速率常速隨升溫速率的增大一直是減小的。這可能是因?yàn)槎S的氧化石墨烯對(duì)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的阻礙作用較大導(dǎo)致的。

半結(jié)晶時(shí)間t1/2由式（3）計(jì)算[14]：

由公式（3）計(jì)算的半結(jié)晶時(shí)間如表2。

表2 非等溫冷結(jié)晶過(guò)程中聚乳酸及其納米復(fù)合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Crystallization kinetic parameters of PLLA and its nanocomposites during non-isothermal cold crystallization

從表2可以看出，隨著升溫速率的增大，半結(jié)晶時(shí)間減小。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，納米粒子也影響了半結(jié)晶時(shí)間。由于半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)表示的總的結(jié)晶速率。結(jié)晶過(guò)程通常要經(jīng)歷兩個(gè)階段：成核和晶體生長(zhǎng)。對(duì)于純的聚乳酸而言是均相成核，然而聚乳酸的納米復(fù)合物是異相成核。并且碳納米管和氧化石墨烯對(duì)聚乳酸的成核效率也不相同。因此，半結(jié)晶時(shí)間收諸多因素的影響。

3 結(jié)論與小結(jié)

本研究中，研究了不同維數(shù)的碳系納米粒子對(duì)聚乳酸的非等溫結(jié)晶和非等溫冷結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，在非等溫過(guò)程中，聚乳酸及其納米復(fù)合物的結(jié)晶能力滿足如下的變化：PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA。XRD的結(jié)果也表明，加入的納米粒子只是作為了結(jié)晶過(guò)程中異相成核劑，對(duì)聚乳酸的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。聚乳酸及其納米復(fù)合物的非等溫冷結(jié)晶過(guò)程與升溫速率有關(guān)，并且納米粒子的類型影響了晶體的生長(zhǎng)方式。

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Effect of Carbon Nanoparticles with Different Dimensional on Crystallization Ability of Polylactic Acid

QI Kai-liang*，ZHANG Wei，ZHANG Yan，HOU Wei and WANG Qing
（College of Electrical Engineering,Shaanxi Polytechnic Institute,Xianyang 712000,China）

The effects of carbon nanoparticles with different dimension（one-dimensional carbon nanotubes and two-dimensional graphene）on the nucleation,non-isothermal crystallization and non-isothermal cold crystallization of polylactic acid compound which prepared through solution coating method were investigated by DSC and XRD in this study.The results showed that the nucleation efficiency of one-dimensional carbon nanotubes was higher than that of two-dimensional graphene.The crystallization ability of polylactic acid and its nanocomposites followed the rules: PLLA-CNTs＞PLLA-GO＞PLLA;the crystal growth mechanism was related to the heating rate in the non-isothermal cold crystallization process.

Poly（lactic acid）;carbon nanotubes;graphene;crystallization

TB383.1

A

1001-0017（2017）04-0278-04

2017-04-19

齊鍇亮（1983-），男，陜西寶雞人，博士，主要從事高分子復(fù)合材料的研發(fā)工作。