陳國勇 靳柏林 程鵬 王新國(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

如何預防在丁苯橡膠工藝中丁二烯自聚物的形成

陳國勇 靳柏林 程鵬 王新國(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

在合成丁苯橡膠生產(chǎn)中，容易形成多種丁二烯自聚物，本文通過分析自聚物的成因及影響因素，并結合生產(chǎn)實際，提出了預防生成丁二烯聚合物的措施。

丁二烯；聚合物；產(chǎn)生原因及影響因素；預防措施

在合成丁苯橡膠的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生丁二烯自聚物是必然的，而丁二烯自聚物的危害性是相當大的，它對聚合反應有絕對的抑制作用，會造成聚合反應速率及門尼粘度的下降。如何預防其大量生成就是相關人員急需探討和解決的問題。解決了這個問題，就可以避免由于系統(tǒng)內(nèi)丁二烯自聚物的存在而發(fā)生的事故，降低生產(chǎn)成本，也可以確保裝置清潔化生產(chǎn)。

1 丁二烯自聚物的種類和性質(zhì)

丁二烯是石油化工的基礎原料之一，也是丁苯乳液聚合的主要原料之一，屬共軛二烯烴，因其化學性質(zhì)十分活潑，所以在儲存、運輸、生產(chǎn)過程中極易產(chǎn)生自聚物，且極易發(fā)生自燃、爆炸、脹裂閥門及管道等事故。生產(chǎn)中常見的自聚物有二聚物、過氧化物、聚過氧化物、橡膠狀自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6種。

1.1 丁二烯二聚體

丁二烯二聚物，化學名稱是4-乙烯基環(huán)己烯，常溫下為液體，有流動性，沸點116℃，可以任意比例與丁二烯互溶，當聚集到一定量時，直接影響丁二烯的聚合反應和安全生產(chǎn)。

1.2 過氧化物

丁二烯的過氧化物是聚合物，由“-C4H6-”和“-O-O-”單元組成，含雙鍵，化學式為（C4H6O2）n，分子量在1000-2000，是一種淡黃或深褐色(有雜質(zhì))油狀物質(zhì)，不易沉淀、可流動的液體，比丁二烯重，幾乎不溶于丁二烯，可溶于苯和苯乙烯。對熱敏感，在氧、鐵銹等存在時，丁二烯過氧化物又成為自催化劑，迅速自聚生成丁二烯過氧化物自聚物。在丁二烯中，聚合物沉積分層，易沉積于設備的死角。極不穩(wěn)定，受低熱、摩擦、震動或接觸氧化物時，極易爆炸。

1.3 端聚物—米花狀聚合物

端聚物，爆米花狀，該聚合物具有玻璃狀、針狀的外觀；較硬且脆，易于撕裂，一般情況下為無色，受鐵銹和鐵離子污染；而呈深黃色、深茶色和咖啡色。具有不飽和屬性，暴露于空氣中；可自燃，甚至堵塞和漲裂閥門管道。

1.4 橡膠狀和海綿狀聚合物

由多個丁二烯分子聚合而成，有彈性，不溶于C4和丁二烯，易堵塞設備和管線。

2 丁二烯自聚物產(chǎn)生的主要原因

2.1 溫度

溫度是生成丁二烯自聚物的決定因素。

2.2 系統(tǒng)內(nèi)氧及鐵銹等雜質(zhì)因素

對裝置長周期安全生產(chǎn)威脅最大的是由丁二烯和系統(tǒng)氧發(fā)生過氧化反應生成的丁二烯過氧化物，丁二烯過氧化物為淡黃或深褐色(有雜質(zhì))油狀物質(zhì)，不容易沉淀。

在氧、鐵銹等的促進下，丁二烯過氧化物又會成為自催化劑，使丁二烯過氧化物迅速自聚生成丁二烯過氧化物自聚物。常溫下不分解，但在高溫、光照、撞擊、摩擦時就會發(fā)生分解甚至爆炸。

2.3 阻聚劑加入量

目前丁二烯使用的阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚（TBC）。在生產(chǎn)過程中，科學合理地控制阻聚劑的加入量是重中之重。

3 丁二烯自聚物產(chǎn)生的預防措施

在丁苯橡膠裝置中丁二烯是主要原料，在丁二烯貯存、輸送、反應后單體回收過程中，都不可避免地存在一些誘發(fā)丁二烯過氧化物產(chǎn)生的條件，諸如高溫、氧、鐵銹等，因此必須控制丁二烯過氧化物的生成條件。

3.1 嚴格控制系統(tǒng)中的氧含量

通過對丁二烯過氧化物、端聚物等成因的簡要分析，系統(tǒng)中的氧是誘發(fā)和產(chǎn)生自聚物的最主要原因，必須嚴格控制氧含量。在丁二烯貯槽投用前應進行嚴格的除銹、鈍化處理。徹底的用N2、氣體丁二烯置換處理。氧含量分析合格后才可接料，同時保持較低儲存溫度,避免接觸空氣。

為了除去各種助劑在配制過程中產(chǎn)生的氧，要在聚合系統(tǒng)內(nèi)加入除氧劑，可以有效減少系統(tǒng)氧含量。

對裝置的各常壓、正壓貯罐或設備均采取N2密封，防止空氣進入系統(tǒng)。在負壓操作的單體回收系統(tǒng)發(fā)生泄漏時會造成系統(tǒng)氧含量急劇上升，此時要立即將負壓設備切出消漏。

3.2 加入阻聚劑

根據(jù)生產(chǎn)的具體實際，為有效防止丁二烯端聚物產(chǎn)生,可在裝置的不同部位采用不同的方法加入合適的DEHA、TBC、Na?NO2等阻聚劑。一般采用連續(xù)加入與間歇加入兩種方法相結合，使系統(tǒng)內(nèi)的自聚物減少，最明顯的是閃蒸槽的清理周期由原來的1次/3月降至1次/6月，清理費用降低了一半。

3.3 定期對設備清理與切換

通過定期對丁二烯貯槽進行過氧化物處理，有效降低了丁二烯貯槽內(nèi)的自聚物。也消除了產(chǎn)生的丁二烯自聚物堵塞管線的情況。

3.4 控制溫度、縮短丁二烯的儲存時間并縮短回收丁二烯的使用周期

在實際生產(chǎn)中，除了使用阻聚劑外，一般采用通過降低丁二烯的輸送、貯存溫度，縮短丁二烯的儲存時間并縮短回收丁二烯的使用周期，定期采出回收丁二烯等措施來抑制自聚物的產(chǎn)生。通過大量的生產(chǎn)實踐證明，對丁苯乳液聚合反應來說，一般丁二烯二聚體控制在0.2%（wt）以下時，對其影響較小。

4 結語

通過以上分析得出如下結論，通過實施嚴格控制丁二烯貯槽溫度、系統(tǒng)內(nèi)的氧含量；及時對設備進行清理除去鐵銹等雜質(zhì)；有效的加入阻聚劑；定期對設備進行切換等措施，就可以最大限度的減少丁苯橡膠生產(chǎn)中丁二烯自聚物的生成。同時裝置也在這些措施的實施中大大受益，杜絕了安全隱患，降低了生產(chǎn)成本。

[1]丁二烯中雜質(zhì)對順丁橡膠生產(chǎn)的影響分析[J].潘曰霞,郝志軍,姜濤,楊威.煉油與化工.2011(01).