李 軍, 殷 迪, 王際童, 喬文明,2, 凌立成

(華東理工大學 1.化學工程聯合國家重點實驗室;2.特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237)

活性焦表面改性及其常溫催化氧化NO的性能研究

李 軍1, 殷 迪1, 王際童1, 喬文明1,2, 凌立成1

(華東理工大學 1.化學工程聯合國家重點實驗室;2.特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237)

使用不同的氧化劑和不同的熱處理溫度對活性焦(AC)進行改性,采用低溫N2吸附法、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)和非水酸堿滴定法對樣品的孔結構和表面化學性質進了表征,并考察了樣品在不同濕度下的NO常溫催化氧化活性。結果表明,氧化改性減小了樣品的微孔孔容,降低了樣品的表面堿性基團含量和NO轉化率。熱處理改性則增加了樣品的微孔孔容,提高了樣品的表面堿性基團含量和不同濕度下的NO催化氧化活性。在相對濕度為0～80%范圍內,氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉化率均高于活性焦直接熱處理樣品,且提高熱處理溫度,有利于增強樣品在濕氣(相對濕度為80%)條件下的NO催化氧化活性。

活性焦; 氧化改性; 熱處理; NO氧化; 濕度

氮氧化物(NOx,主要是NO和NO2)是大氣主要污染物之一,作為誘發(fā)光化學煙霧和酸雨的重要前驅體,給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了巨大的危害。有效控制NOx的排放已成為大氣環(huán)保領域的一個重要課題。目前,針對火力發(fā)電站及大型燃煤鍋爐等固定源排放尾氣中NOx的治理,工業(yè)中普遍采用選擇性催化還原(SCR)技術,以V2O5/TiO2為催化劑,NH3為還原介質,在300～400 ℃將煙氣中的NOx轉化為N2而脫除[1]。然而,與燃煤煙氣不同,硝酸制造工業(yè)及大量采用硝化/亞硝化反應的精細化工和制藥行業(yè)所產生的廢氣往往具有NOx氧化度低、氧氣和水汽含量高以及常溫常壓排放等特點[2]。由于傳統NH3-SCR工藝的操作溫度較高,因此限制了其在上述NOx廢氣處理方面的應用。

針對上述NOx廢氣排放溫度低、氧氣含量高等特點,袁從慧等[3]提出了催化氧化-還原吸收的處理工藝,即在催化劑的作用下,利用廢氣中的O2將NO轉化為NO2,再以尿素-堿溶液或亞硫酸銨-堿溶液為吸收劑,實現NOx的液相還原吸收而脫除。其中,第2步的濕法吸收技術已較為成熟,而第1步的NO催化氧化技術,尤其是開發(fā)具有優(yōu)良的抗水蒸汽中毒性能的高效NO氧化催化劑則是該工藝的關鍵,也是其難點所在?；钚蕴坑捎诰哂休^高的比表面積和發(fā)達的孔隙結構,一直是NO低溫脫除領域的研究熱點。目前,關于提高活性炭的NO氧化活性及抗水蒸汽中毒性能的研究主要集中在對活性炭的改性以及新型碳材料的制備等方面[4]。Mochida等[5]在氮氣氣氛中于850 ℃下對瀝青基活性炭纖維進行熱處理,發(fā)現其在室溫無水蒸汽時,NO轉化率約為87%;當相對濕度達到80%時,其NO轉化率仍然保持在62%左右。劉華彥等[6]采用堿液浸泡-惰性氣體焙燒的方式對椰殼基活性炭進行了改性處理,發(fā)現增大所用堿液的濃度或提高樣品的焙燒溫度,都有利于提高改性活性炭在濕氣條件下的NO催化氧化活性。

本文以價廉易得且抗磨損性能好的活性焦(AC)為研究對象,采用不同的氧化劑及不同溫度熱處理的方式對活性焦進行改性,通過低溫N2吸附法、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)和非水酸堿滴定法考察了改性前后活性焦孔結構及表面化學性質的變化,并研究了在0～80%的相對濕度(RH)范圍內,不同改性處理對活性焦常溫(30 ℃)催化氧化NO性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 氧化改性 將購自山西新華化工廠的柱狀活性焦水洗除去表面浮塵,在110 ℃下恒溫干燥24 h后,將其破碎篩分至60～100目(粒徑約0.15～0.25 mm),并存儲于干燥器中備用。

按固液質量比1∶5,稱取一定量的活性焦分別加入到w=65%的HNO3和φ=30%的H2O2溶液中,于60 ℃恒溫浸泡2 h后取出,并用去離子水沖洗至中性,最后置于110 ℃烘箱中干燥至恒重,即得到HNO3和H2O2改性的活性焦,分別記為NAC和HAC。

將適量活性焦置于管式爐中,在氮氣氣氛下,以3 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃后,切換空氣并恒溫2 h,之后再切換回氮氣氣流并自然冷卻至室溫。氣體流量在上述過程中始終保持200 mL/min。所制得的空氣改性樣品記為AAC。

1.1.2 熱處理改性 將原活性焦、濃H2O2和空氣氧化改性后的樣品置于管式爐中,在氮氣氣氛下,以3 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃并恒溫2 h,所得樣品分別標記為AC-8、HAC-8和AAC-8。另將硝酸改性樣品(NAC)以相同的升溫速率分別加熱至300、500、800 ℃并恒溫2 h,所得樣品分別標記為NAC-3、NAC-5、NAC-8。

1.2 催化劑表征

樣品的氮氣吸、脫附等溫線由Quadrasorb SI型全自動氮氣吸附儀于-196 ℃下通過低溫N2吸附法進行測定。樣品比表面積由BET方法計算得出,記為SBET。以在相對壓力為0.996時的吸附量計算樣品的總孔體積(Vt)。微孔孔容(Vmic)和微孔比表面積(Smic)由密度函數理論(DFT)計算得出。樣品的紅外光譜曲線由Nicolet 5SXC FT-IR紅外測試儀測定,采用KBr壓片法,光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1,利用OMNIC采樣器采集數據。

樣品的氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗在Quantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD全自動化學吸附儀上進行,每次將15 mg樣品裝入吸附管中,在通入高純氦載氣的情況下,以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至110 ℃并恒溫1 h,然后降溫至吸附溫度(60 ℃)。在吸附溫度下將氦氣切換為NH3氣流并穩(wěn)定30 min,待吸附完成后,將氨氣切換回氦載氣并在此溫度下吹掃30 min,最后再以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃,實驗過程中氣體流量始終維持在90 mL/min。樣品的表面化學性質分析采用非水酸堿滴定法,以酸性有機溶劑苯甲酸溶液(濃度0.01 mol/L)和堿性有機溶劑二苯胍溶液(濃度0.01 mol/L)分別作為浸泡樣品的酸堿溶劑,參照文獻[7]測定樣品表面酸堿性基團的總含量。

1.3 活性評價

樣品催化氧化NO的活性評價實驗在內徑為10 mm的固定床反應器中進行。模擬煙氣的濕度通過增濕器來控制,其體積組成為:0.05% NO、 20% O2,N2為平衡氣,相對濕度為0～80%,氣體總流量為100 mL/min。反應溫度控制在30 ℃,體積空速控制在6 000 h-1。反應尾氣中NO、NO2和NOx的體積分數由ECO PHYSICS CLD62型化學發(fā)光NO/NOx分析儀在線檢測。

當反應達到穩(wěn)態(tài),即反應掉的NO幾乎全部轉化為NO2,此時,樣品對NO的轉化率可由進出口處的NO體積分數按照式(1)計算得出:

NO轉化率=(φNO,in-φNO,out)/φNO,in×100%

(1)

式中,φNO,in表示反應器進口處NO體積分數,%;φNO,out表示反應器出口處NO體積分數,%。

2 結果與討論

2.1 氧化改性對NO催化氧化性能的影響

圖2所示為不同氧化改性活性焦的NH3-TPD圖譜。因活性炭上吸附態(tài)的NO3的分解溫度通常小于200 ℃[10],NAC在235 ℃附近所呈現的尖銳的脫附峰,主要歸結為羧基上吸附氨的脫附以及羧基分解所產生的CO2的脫附,表明HNO3改性在活性焦表面引入了大量的羧基,這與Park等[11]觀察的結果一致。改性后的樣品在較低溫度區(qū)(低于200 ℃)都存在一個較弱的脫附峰,這可能是來自吸附在表面弱酸性位的氨氣的脫附。3個樣品在高溫區(qū)的脫附峰尾部都向上翹起,并持續(xù)上揚,無法觀察到完整的脫附峰,其原因可能是活性焦表面的含氧基團如內酯(600～800 ℃)及酚羥基(500～727 ℃)等[12]在高溫時發(fā)生分解所致。由圖2可以看出,NAC的酸性位密度與強度明顯優(yōu)于HAC和AAC,而空氣氧化改性對活性焦表面酸性的影響最小,說明活性焦表面含氧基團的引入量與氧化劑的氧化能力及氧化條件密切相關。

圖1 不同氧化改性活性焦的FT-IR圖譜

圖2 不同氧化改性活性焦的NH3-TPD圖譜

目前,關于氧化改性對活性炭比表面積和孔容的影響尚有爭議。任建莉等[13]采用濃HNO3對活性炭纖維進行改性,發(fā)現改性后樣品的微孔比表面積及孔容均減小。也有研究表明,經氧化處理后,活性炭的比表面積反而增大[14]。圖3所示為不同氧化改性活性焦的N2吸附、脫附等溫線。由圖3可知,樣品的吸、脫附等溫線都呈Ⅳ型(按國際純粹與應用化學聯合會IUPAC分類),說明樣品以中孔為主,其孔結構及表面化學參數見表1。氧化改性后,活性焦的比表面積SBET、總孔容Vt及堿性基團含量都有不同程度的降低,而酸性基團含量卻明顯增加。經HNO3改性后,NAC的微孔比表面積(Smic)與微孔孔容(Vmic)都降為改性前的一半左右,而酸性基團含量卻為原活性焦的3.4倍。究其原因,主要是高濃度硝酸具有強氧化性,一方面刻蝕了活性焦的部分微孔及連接孔,造成了微孔孔壁坍塌;另一方面使活性焦表面生成了大量含氧基團,這些含氧基團連接在孔隙的表面,致使部分孔隙變得狹窄,阻礙了N2分子進入微孔[15],從而造成比表面積和孔容的下降。而H2O2的氧化能力不如硝酸,空氣改性條件也較為溫和,只能在活性炭表面進行反應,生成表面含氧基團,使得孔徑略微變小,不會導致活性焦孔壁的坍塌,從而對活性焦孔隙結構的影響較小。

圖3 不同氧化改性活性焦的N2吸附、脫附等溫線

2.1.2 氧化改性對濕氣條件下NO轉化率的影響 圖4所示為相對濕度(RH)對不同氧化改性樣品的NO催化氧化性能的影響以及在干氣(RH=0)和濕氣(RH=80%)條件下,樣品表面酸性基團含量與其NO轉化率的關系。

由圖4(a) 可知,隨著相對濕度的增加,所有樣品的NO轉化率都呈明顯下降趨勢,其原因主要是極性較強的H2O與弱極性的NO競爭吸附,使得活性焦對NO的吸附量下降,且在較高的相對濕度下,由于中孔的毛細管凝聚作用,H2O被大量吸附凝聚在活性焦的孔道表面,覆蓋了NO的反應活性位,從而強烈抑制了NO的催化氧化反應。由圖4(b) 可知,當無水蒸汽存在時(RH=0),氧化改性樣品的NO轉化率受其表面酸性基團含量的影響較小。而在RH=80%的濕氣條件下,氧化改性樣品的NO轉化率隨其表面酸性基團含量的增加而呈現明顯的下降趨勢,即氧化改性樣品的NO轉化率都低于原活性焦,說明氧化改性不利于提高活性焦常溫催化氧化NO的抗水蒸汽中毒的性能。其原因在于氧化改性在活性焦表面引入了大量的酸性含氧基團,增加了其親水性,從而更有利于強極性水分子的吸附。

表1 不同氧化改性活性焦的孔結構及表面化學參數

圖4 相對濕度(a)及表面酸性基團含量(b)對氧化改性樣品的NO轉化率的影響

2.2 氧化-熱處理組合改性對NO催化氧化性能的影響

2.2.1 氧化-熱處理組合改性對活性焦的物理化學性質的影響 圖5所示為不同氧化-熱處理組合改性活性焦的N2吸附、脫附等溫線,其孔結構及表面化學參數列于表2。所有樣品經熱處理之后,其酸性基團含量顯著減少,而比表面積、孔容及堿性基團含量則明顯增加。氧化-熱處理組合改性樣品的比表面積、孔容及堿性基團含量均高于活性焦直接熱處理樣品(AC-8)。值得注意的是,原本比表面積和總孔容最小的NAC,在N2氣氛下經800 ℃熱處理后,其BET比表面積和總孔容由127 m2/g和0.10 cm3/g分別增至355 m2/g和0.20 cm3/g,同時,其表面堿性基團的含量可達0.343 mmol/g,明顯高于其他熱處理樣品。究其原因,主要是在熱處理時,氧化改性樣品的表面含氧基團大量發(fā)生熱解,使原本堵塞的孔隙被重新打開,同時這些含氧基團在高溫下與炭表面發(fā)生反應,不僅生成了新的微孔,而且還產生了大量堿性基團。

圖5 不同氧化-熱處理組合改性活性焦的N2吸附、脫附等溫線

SamplesSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)Smic/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)c(Acidicgroups)/(mmol·g-1)c(Basicgroups)/(mmol·g-1)AC?82310．151560．0650．0590．224NAC?83550．202780．1120．0630．343HAC?82620．181730．0730．0700．286AAC?82500．171600．0690．0790．267

2.2.2 氧化-熱處理組合改性對濕氣條件下NO轉化率的影響 圖6所示為相對濕度對不同氧化-熱處理組合改性樣品的NO催化氧化性能的影響及在干氣(RH=0)和濕氣(RH=80%)條件下,樣品表面堿性基團含量與NO轉化率的關系。由圖6(a)可知,在所考察的相對濕度范圍內,樣品的NO轉化率大小順序為NAC-8>HAC-8>AAC-8>AC-8,表明氧化-熱處理組合改性樣品的抗水蒸汽中毒性能優(yōu)于活性焦直接熱處理樣品。由圖6(b) 可知,在干氣(RH=0)或濕氣(RH=80%)條件下,氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉化率隨其表面堿性基團的增加而顯著增大,這說明熱處理后樣品表面所生成的堿性基團可能成為新的NO催化氧化的活性中心。值得注意的是,在無水蒸汽存在時,氧化改性樣品經熱處理后,其NO轉化率的增加可能主要得益于熱處理后樣品微孔孔容(表1和表2)的大量增加[16]。而在濕氣條件下,表面堿性基團含量高的樣品在催化氧化NO的過程中表現出更好的抗水蒸汽中毒能力,其主要原因在于,氧化改性樣品在惰性氣體保護下經高溫焙燒時,表面酸性含氧基團大量分解,降低了樣品表面的親水作用,同時在炭表面生成了大量堿性基團,增強了表面非極性和疏水作用,不僅削弱了H2O在活性焦表面的吸附和凝聚能力,而且提高了弱極性的NO分子的吸附和氧化。

圖6 相對濕度(a)及表面堿性基團含量(b)對氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉化率的影響

2.3 熱處理溫度對NO催化氧化性能的影響

2.3.1 熱處理溫度對NAC物理化學性質的影響 本文中濃硝酸改性可在活性焦表面生成更多的酸性含氧基團,但同時使其比表面積和孔容最小(表1),而在N2保護下800 ℃熱處理2 h后,樣品的表面酸性含氧基團大量分解,堿性基團大量增加,同時,比表面積和孔容均明顯高于其他熱處理改性的樣品(表2)。為了進一步研究熱處理過程中硝酸改性樣品表面酸堿基團的轉化及其對孔結構和NO轉化率的影響,本文在氮氣氣氛,溫度分別為300、500、800 ℃下對NAC進行了熱處理改性,改性后樣品的N2吸附、脫附等溫線如圖7所示,其孔結構和表面化學參數列于表3。

圖7 不同熱處理溫度改性NAC的N2吸附、脫附等溫線

SamplesSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)Smic/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)c(Acidicgroups)/(mmol·g-1)c(Basicgroups)/(mmol·g-1)NAC1270．10670．0290．2980．063NAC?32730．162030．0820．1590．229NAC?53040．202310．0940．1150．289NAC?83550．202780．1120．0550．343

2.3.2 熱處理溫度對濕氣條件下NO轉化率的影響 圖8所示為相對濕度(RH)對不同熱處理溫度改性樣品的NO催化氧化性能的影響以及在干氣(RH=0)和濕氣(RH=80%)條件下,樣品表面堿性基團含量與其NO轉化率的關系。由圖8(a) 可知,在實驗所考察的相對濕度下,提高熱處理溫度有利于提高樣品催化氧化NO的抗水蒸汽中毒性能。結合表3中的數據,隨著熱處理溫度的增加,樣品表面堿性基團的含量也逐漸增加,這是由于活性焦表面不同種類的酸性含氧基團在不同的溫度下發(fā)生熱解,并生成了相應的堿性基團。由圖8(b) 可知,在干氣(RH=0)或濕氣(RH=80%)條件下,樣品的NO轉化率隨其表面堿性基團的增加而顯著增大。值得注意的是,NAC-3的堿性基團含量比NAC增加了0.166 mmol/g,而其在濕氣條件下的NO轉化率僅由4.9%提高至16.8%;進一步提高熱處理溫度至800 ℃,NAC-8的堿性基團含量僅比NAC-3提高了0.114 mmol/g,其在濕氣條件下的NO轉化率則由16.8%驟然提高至54.3%。這可能是由于更高的熱處理溫度增強了活性焦表面的非極性與疏水作用,極大地削弱了H2O在活性焦表面的吸附和凝聚能力,同時,在高溫下,活性焦表面所生成的Bronsted堿性位增強了對濕氣條件下NO分子的捕獲能力,并可能成為新的NO催化氧化的活性中心。

圖8 相對濕度(a)及堿性基團含量(b)對不同熱處理溫度改性NAC的NO轉換率的影響

3 結 論

(1) 采用不同的氧化劑對活性焦進行氧化改性,發(fā)現氧化改性后樣品的比表面積、孔容和堿性基團含量減小,而酸性含氧基團則大量增加。但在0～80%的相對濕度范圍內,氧化改性降低了樣品的NO轉化率。

(2) 對活性焦及其氧化改性樣品進行熱處理,發(fā)現熱處理后所有樣品的比表面積、孔容和堿性基團含量明顯增大,而酸性基團含量則顯著減少。熱處理改性有利于提高樣品催化氧化NO的抗水蒸汽中毒性能,且在不同濕度下,氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉化率均高于活性焦直接熱處理后的樣品。

(3) 采用不同的熱處理溫度對NAC進行改性處理,發(fā)現隨著熱處理溫度的升高,樣品的微孔比表面積、微孔孔容以及堿性基團含量均呈遞增的趨勢,而酸性基團則逐漸減少。在相對濕度為0～80%內,樣品對NO的轉化率按大小順序為:NAC-8>NAC-5>NAC-3>NAC。因此,更高的熱處理溫度,有利于增強樣品在濕氣條件下的NO催化氧化活性。

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Surface Modification of Activated Coke for NO Oxidation at Ambient Temperature

LI Jun1, YIN Di1, WANG Ji-tong1, QIAO Wen-ming1,2, LING Li-cheng1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering; 2.Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology, Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)

Commercial activated coke(AC) was modified with different oxidants and by heat-treatment at different temperatures.The pore structure and the surface chemical properties of the samples were characterized by N2adsorption-desorption,FT-IR,NH3-TPD,and non-aqueous acid-base titration.The catalytic activity of NO oxidation on the samples at ambient temperature under different relative humidity was investigated.Results showed that both micropore volume and surface basic groups of the oxidized samples were decreased after oxidation modification,which resulted in the decline of NO conversion in the humid gas.The micropore volume and the content of surface basic groups of the heat-treated samples were increased obviously,which improved the resistibility of AC against the humidity during the NO oxidation process.In a relative humidity range of 0～80%,the oxidized samples followed by heat-treatment exhibited higher activity than that of the original AC modified with direct heat-treatment.And increasing the temperature of heat-treatment,the NO oxidation activity of the samples was enhanced in the humid gas (relative humidity 80%).

activated coke; oxidative modification; heat-treatment; NO oxidation; humidity

1006-3080(2017)01-0008-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.002

2016-05-09

國家自然科學基金(51302083,51172071,51272077,21506061)

李 軍(1986-),男,江西贛州人,博士生,主要從事新型碳材料和煙氣脫硝方面的研究。

喬文明,E-mail:qiaowm@ecust.edu.cn

TQ032

A