龍文彪，羅瑞盈

(北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

環(huán)境障涂層用Yb2Si2O7粉體的溶膠凝膠法制備及表征

龍文彪，羅瑞盈

(北京航空航天大學(xué)，北京 100191)

以Yb(NO3)3·5H2O和TEOS為初始原料采用溶膠凝膠工藝制備Yb2Si2O7粉體，研究了乙醇的含量對溶膠凝膠過程和粉體粒徑形貌的影響，并通過X射線衍射分析、熱重差熱分析及拉曼光譜分析對凝膠的相轉(zhuǎn)變和熱歷程進(jìn)行分析。研究表明，乙醇含量增加，粉體粒徑減小，粒度均勻，溶膠凝膠時(shí)間延長；Yb(NO3)3與C2H5OH的摩爾比為1∶10，制備的凝膠經(jīng)過1200℃煅燒2h后得到單相的β-Yb2Si2O7粉體，粉體粒徑大小為130nm～140nm，粉體可作為環(huán)境障涂層材料應(yīng)用于碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的腐蝕防護(hù)。

Yb2Si2O7，溶膠凝膠工藝，粉體，制備，表征

碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiC-CMC)具有優(yōu)異的高溫機(jī)械性能、耐久性能成為下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫?zé)岫藰?gòu)件的候選材料[1]。SiC-CMC的廣泛應(yīng)用可有效地提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料效率和推重比，然而在高溫水蒸氣和熔鹽環(huán)境下材料的使用性能顯著降低，高溫水蒸氣和熔鹽雜質(zhì)與基體材料反應(yīng)生成揮發(fā)性的氣態(tài)物質(zhì)Si(OH)4，氣態(tài)產(chǎn)物被高速燃?xì)鈳ё?，最終導(dǎo)致材料的失效。為滿足復(fù)合材料的使用環(huán)境，需要在基體材料表面涂覆一層環(huán)境障涂層，阻止高溫水蒸氣、熔鹽向基體材料的擴(kuò)散[2-3]?，F(xiàn)階段Si/莫來石/稀土硅酸鹽三層涂層結(jié)構(gòu)由于具有良好的熱匹配性能、高溫穩(wěn)定性能成為最佳的環(huán)境障涂層體系[4]。作為面層材料，Yb2Si2O7具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，抗水蒸氣腐蝕性能及與基體材料的化學(xué)、機(jī)械匹配性能成為最佳的環(huán)境障涂層面層材料[5-6]。

固相反應(yīng)法和水熱法是稀土硅酸鹽粉體材料的兩種主要制備方法，然而固相法需要高的燒結(jié)溫度(1400℃～1500℃)，水熱法需要精確控制反應(yīng)過程的工藝參數(shù)，因此高純粉體難以制備。采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7具有純度高、粒度均勻的特點(diǎn)，相比固相反應(yīng)法具有低的煅燒溫度，并且最終得到的粉體粒徑為納米尺寸，因此溶膠凝膠法制備的粉體應(yīng)用于涂層具有結(jié)構(gòu)致密、孔洞缺陷少的優(yōu)點(diǎn)[6-9]。本文采用溶膠凝膠法制備Yb2Si2O7粉體，同時(shí)研究了原料的不同配比對溶膠凝膠過程的影響，并采用X射線衍射分析(XRD)、熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)、拉曼光譜分析、掃面電鏡分析等手段對凝膠及粉體進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

Yb(NO3)3·5H2O，純度99.99%，濟(jì)寧天億新材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，北京化工廠；鹽酸，分析純，12mol/L，北京化工廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

FA2004電子天平，精度0.1mg，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠；恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上?，樮帉?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋，河南省予華儀器有限公司；GSL-1700X高溫管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；剛玉坩堝、燒杯、燒瓶等，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用Yb(NO3)3·5H2O和正硅酸乙酯(TEOS)為初始原料進(jìn)行了Yb2Si2O7粉體的制備研究，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

將一定量的Yb(NO3)3·5H2O溶解于無水乙醇中，在70℃下水浴攪拌1h，Yb(NO3)3·5H2O完全溶解。將溶液溫度降至室溫(約20℃)，在室溫下按照特定的化學(xué)計(jì)量比將TEOS滴加到上述溶液中，持續(xù)攪拌1h使兩溶液充分混合。將混合溶液升溫至60℃～75℃，滴加適量鹽酸作為催化劑(VHCl∶VTEOS=3%)，并在特定的水浴中持續(xù)攪拌直至形成透明的前驅(qū)體溶膠。溶膠在室溫環(huán)境下陳化，形成凝膠，濕凝膠在烘箱中80℃下干燥8h，升溫至200℃煅燒2h，得到干凝膠。干凝膠進(jìn)行充分研磨，在950℃～1250℃下分別煅燒2h，研究Yb2Si2O7凝膠在煅燒過程中相組成的變化和相演變的過程。

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀(D/MAX-2500)對干凝膠及不同煅燒溫度下的粉體進(jìn)行物相分析；采用熱重-差熱分析儀(Thermoplus TG 8120，Rigaku，Japan)對60℃熱處理后的干凝膠研究其在煅燒過程中的熱歷程變化，在空氣環(huán)境下以10℃/min加熱到1400℃；利用拉曼光譜(Renishaw InVia，523nm excitation laser)對Yb2Si2O7晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)化學(xué)鍵的振動(dòng)情況進(jìn)行研究；最后采用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitach S-4800)對粉體的粒徑和形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比及實(shí)驗(yàn)溫度對溶膠凝膠過程的影響

為了探究不同的工藝參數(shù)對溶膠凝膠過程的影響，我們設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，研究Yb(NO3)3·5H2O與乙醇的配比及水浴溫度對溶膠凝膠過程的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TEOS在反應(yīng)過程中會有少量的揮發(fā)和不完全反應(yīng)，因此我們采用Yb(NO3)3·5H2O與TEOS的配比為1∶1.2進(jìn)行Yb2Si2O7的合成。具體工藝參數(shù)如表1所示。

由表1可以看出在70℃的水浴條件下，隨著Yb(NO3)3·5H2O與C2H5OH配比的增大，溶膠形成所需時(shí)間顯著減小，從1∶12時(shí)的9h減小到1∶5時(shí)的0.5h，而溶膠的穩(wěn)定性能也顯著降低。水浴溫度對于溶膠凝膠過程的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上，溫度越高，反應(yīng)速率越大，溶膠形成所需時(shí)間越少。實(shí)驗(yàn)過程通過對比A與B、C與D中溶膠形成所需時(shí)間可以看出，在此條件下乙醇溶劑的量比較大，溫度對反應(yīng)起到主導(dǎo)作用，在75℃水浴條件下反應(yīng)速率明顯增大，相比于70℃溶膠形成時(shí)間減小到不足一半。對于E與F實(shí)驗(yàn)組，在1∶8的實(shí)驗(yàn)條件下，乙醇溶劑的添加量對溶膠的形成占主導(dǎo)作用，溫度對于溶膠形成的速率影響較小，因此溶膠形成所需時(shí)間相差不大。

表1 原料不同配比和實(shí)驗(yàn)溫度對溶膠凝膠過程的影響Table 1 Influence of processing parameters on the sol-gel process

2.2 X射線衍射分析

為研究Yb2Si2O7前驅(qū)體在煅燒過程中的相組成及相轉(zhuǎn)變規(guī)律，對200℃熱處理后的干凝膠分別在950℃～1250℃煅燒2h后進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。前驅(qū)體凝膠在200℃熱處理后為完全的無定型態(tài)，說明前驅(qū)體以聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式存在。在950℃煅燒后Yb3O4(PDF card no.34-1197)峰出現(xiàn)，然而粉體依然以非晶態(tài)形式存在，從圖1a中可明顯看出。當(dāng)煅燒溫度增加到1100℃時(shí)，圖譜中出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，在1100℃大部分結(jié)晶峰屬于β-Yb2Si2O7(PDF card no.25-1345)，除此之外一些衍射峰α-Yb2Si2O7(PDF card no.30-1439)和Yb2SiO5(PDF card no.40-0386)同時(shí)出現(xiàn)。在1200℃煅燒后α-Yb2Si2O7峰、Yb2SiO5峰消失，只留下β-Yb2Si2O7峰，說明形成了單相的β-Yb2Si2O7。對粉體繼續(xù)在1250℃進(jìn)行煅燒，煅燒后粉體中未出現(xiàn)新相，說明凝膠在1200℃煅燒后晶型已經(jīng)轉(zhuǎn)變完全，并且在此相對溫度下具有穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 干凝膠在不同溫度煅燒后的XRD圖譜：(a)200℃、950℃、1100℃，(b)1200℃、1250℃Fig.1 XRD patterns of powers calcined at various temperatures：(a)200℃、950℃、1100℃，(b)1200℃、1250℃

對于β-Yb2Si2O7其晶體結(jié)構(gòu)由SiO4四面體和YbO6八面體組成，其中SiO4四面體之間通過Si-O-Si鍵連接形成Si2O7單元[10]。因此我們結(jié)合β-Yb2Si2O7的晶體結(jié)構(gòu)對溶膠的形成過程進(jìn)行了研究，首先TEOS發(fā)生水解形成乙氧基硅烷或硅烷醇基團(tuán)，隨后這些基團(tuán)聚集形成-Si-O-Si-鏈或網(wǎng)絡(luò)聚集體。在溶液中Si(OH)4膠體聚合物分子吸收Yb3+原子，Yb3+通過斷裂一些Si-O-Si鍵而形成Si-O-Yb鍵，繼續(xù)斷鍵而形成Yb-O-Yb鍵。在催化劑的作用下水解縮合反應(yīng)快速進(jìn)行，凝膠化過程完成之后，一些Yb3+原子殘留在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的外面，形成類適于SiO2的無定型態(tài)。當(dāng)干凝膠在950℃煅燒后前驅(qū)體分解生成Yb3O4，因此出現(xiàn)無定形態(tài)的Yb3O4峰。溫度高于1100℃時(shí)Yb3O4與無定型態(tài)的SiO2反應(yīng)生成α-Yb2Si2O7和β-Yb2Si2O7，在高于1200℃時(shí)α-Yb2Si2O7發(fā)生相轉(zhuǎn)變，并消失[11-12]。然而，對于Yb(NO3)3-TEOS-H2O-C2H5OH系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變過程依然需要進(jìn)行深入的研究證實(shí)。

2.3 熱重分析

選擇D組凝膠在60℃下干燥10h，研究凝膠在煅燒過程中的熱歷程變化，TG-DTA結(jié)果如圖2所示。從圖中曲線可以看出由室溫至1400℃的熱處理過程中，出現(xiàn)三個(gè)明顯的吸熱峰和一個(gè)寬闊的吸熱峰。在124.9℃處吸熱峰最為明顯，凝膠的失重比也最大，相對失重約占36%，此處的失重主要是弱鍵結(jié)合小分子(水分子和乙醇分子)的蒸發(fā)所致，這說明凝膠經(jīng)過熱處理之后依然有大量的水分子和乙醇分子存在于前驅(qū)體凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。在337.3℃處有一尖銳的吸熱峰為強(qiáng)結(jié)合水分子的去除和硝酸鹽的分解，此處相對失重約15%，并且失重變化率達(dá)到了4.33%/min。在450℃左右有一寬闊的弱的吸熱峰，為殘余烷氧基團(tuán)的分解，約占總失重的7%。在1050.1℃處弱的吸熱峰為非晶-Si-O-Yb-立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，這一點(diǎn)可通過XRD分析和晶體結(jié)構(gòu)分析得出。

圖2 經(jīng)過60℃熱處理后Yb2Si2O7干凝膠的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of Yb2Si2O7 gel dried at 60℃

通過分析TG曲線可以看出凝膠的整個(gè)失重為60.86%，失重過程可分為兩個(gè)部分：室溫～450℃和450℃～1000℃，在450℃～1000℃微小的失重過程為殘余碳的氧化，約為3%左右。在1000℃～1400℃的溫度范圍內(nèi)，樣品幾乎沒有質(zhì)量的變化，并且在1200℃～1400℃的溫度范圍內(nèi)沒有吸/放熱峰出現(xiàn)，說明試樣在這一溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性能。對1400℃熱重分析后的試樣進(jìn)行X射線衍射分析，如圖3所示，試樣結(jié)晶性完好，只存在β-Yb2Si2O7相，說明β-Yb2Si2O7在高溫下具有穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，從而再次說明了β-Yb2Si2O7是優(yōu)異的環(huán)境障涂層材料，能夠作為保護(hù)性涂層應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端構(gòu)件。

圖3 TG-DTA測試后Yb2Si2O7的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Yb2Si2O7 after TG-DTA testing

2.4 拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)煅燒后粉體的成分，對1250℃煅燒后的粉體進(jìn)行了拉曼光譜分析，如圖4所示。β-Yb2Si2O7晶體結(jié)構(gòu)中存在多聚型SiO4四面體，其拉曼光譜可分為SiO4四面體外部振動(dòng)、移動(dòng)和內(nèi)部各化學(xué)鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)，由于Yb原子的存在SiO4四面體內(nèi)部振動(dòng)又包含外部轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)。由拉曼光譜圖可以看出，在100cm-1～800cm-1處出現(xiàn)多個(gè)拉曼振動(dòng)峰，147cm-1處對應(yīng)的是(SiO4)4-的拉曼活性三重簡并彎曲振動(dòng)，279cm-1是由于(SiO4)4-的拉曼活性二重簡并彎曲振動(dòng)。對于β-Yb2Si2O7在400cm-1～800cm-1波段內(nèi)振動(dòng)主要來源于Si-O-Si鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)，在417cm-1處屬于拉曼活性二重簡并彎曲振動(dòng)，524cm-1處屬于拉曼活性三重簡并彎曲振動(dòng)以及Yb-O鍵的伸縮振動(dòng)，在672cm-1處的振動(dòng)峰屬于β-Yb2Si2O7中Si2O7基團(tuán)中特有的Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)。再者由拉曼圖譜可以看出在926cm-1、956cm-1處具有強(qiáng)的振動(dòng)峰，此波段屬于SiO4四面體的對稱伸縮振動(dòng)模式，這一波段的拉曼振動(dòng)峰屬于具有Q1特征的SiO4四面體特征拉曼振動(dòng)峰，從而再次說明經(jīng)過1250℃煅燒后的粉體為β-Yb2Si2O7[13-14]。

圖4 β-Yb2Si2O7的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of β-Yb2Si2O7

2.5 粉體粒徑及形貌分析

對不同工藝參數(shù)下制備的凝膠在1200℃下進(jìn)行煅燒2h，研究Yb(NO3)3與C2H5OH的摩爾比對粉體粒徑大小和形貌的影響。選取B組、E組和H組的粉體進(jìn)行掃面電鏡分析，如圖5所示。由圖5(a)可以看出，采用B組工藝參數(shù)獲得的粉體顆粒為球形，粒徑大小均一，平均粒徑在130nm；E組獲得的凝膠經(jīng)過煅燒后，粉體中出現(xiàn)明顯的大顆粒，其中大顆粒的粒徑大小達(dá)到了400nm；而采用E組工藝參數(shù)制備的β-Yb2Si2O7，粉體粒徑大小不均，出現(xiàn)大量的大顆粒，粉體的平均粒徑大小在160nm。研究發(fā)現(xiàn)隨著溶液中乙醇含量的增加，最終制備的粉體粒徑減小，粒度分布均勻，并顆粒球形更為明顯。這是由于溶膠中乙醇溶劑的含量增加，會減緩水解和縮聚的速率過程，有助于獲得小粒徑的粉體，再者過快的反應(yīng)速率也容易導(dǎo)致顆粒聚集，粒徑增大。然而過高的乙醇含量也會延長溶膠的形成時(shí)間，導(dǎo)致溶膠過于穩(wěn)定，難以轉(zhuǎn)化為凝膠，如表1所示。因此結(jié)合溶膠凝膠的工藝過程和粉體的尺寸形貌，我們采用D組的工藝參數(shù)進(jìn)行粉體的制備，粉體粒度均勻、球形度較好，能夠滿足等離子噴涂工藝和料漿工藝制備環(huán)境障涂層的工藝參數(shù)需求。

圖5 不同工藝參數(shù)下制備的β-Yb2Si2O7粉體的粒徑和形貌：(a)B組，(b)E組，(c)H組Fig.5 SEM image and size of β-Yb2Si2O7 powders，(a) B；(b) E；(c) H

3 結(jié)論

以Yb(NO3)3·5H2O和TEOS為初始原料，采用溶膠凝膠工藝成功制備了單相β-Yb2Si2O7粉體，粉體的粒徑大小在130nm～160nm。Yb(NO3)3與C2H5OH的摩爾比、水浴溫度影響溶膠凝膠過程及最終得到的粉體粒徑和形貌，隨著乙醇含量地增加，粉體粒徑減小，粒度均勻，溶膠凝膠時(shí)間延長。通過XRD和TG-DTA研究了干凝膠在熱處理過程中的相轉(zhuǎn)變和熱歷程，干凝膠在1200℃下煅燒2h得到β-Yb2Si2O7粉體。采用等離子噴涂工藝及料漿刷涂工藝制備Yb2Si2O7環(huán)境障涂層的研究正在進(jìn)一步進(jìn)行中。

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Preparation and Characterization of Yb2Si2O7Powder for Environmental Barrier Coatings by Sol-gel Method

LONG Wen-biao，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191，China)

Yb2Si2O7powders were synthesized by a sol-gel method using ytterbium nitrate and tetraethyl orthosilicate as starting materials. The effects of ethanol concentration on the sol-gel process and the final particle size were studied. The phase evolutions，thermal history of the gel were investigated using X-ray diffraction，TG-DTA and Raman spectra. The results indicated that higher content of alcohol solvent in the sol conduced to smaller and uniform particle size，but the sol-gel time was prolonged. Yb(NO3)3and C2H5OH molar ratio is 1∶10，after calcining the gel at 1200℃ for 2h，Yb2Si2O7powders were obtained，and the average particle size was 130nm～140nm，and are suitable for environmental barrier coating for SiC ceramic matrix composites.

Yb2Si2O7，sol-gel method，powders，synthesis，characterization

TQ 174.75