時(shí)文中，徐啟杰*，左春山，褚意新

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000; 2.河南中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，河南 鄭州 450008)

NH4Cl焙燒氯化Pr2O3及其動(dòng)力學(xué)研究

時(shí)文中1，徐啟杰1*，左春山1，褚意新2

(1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000; 2.河南中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，河南 鄭州 450008)

研究了NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)制備PrCl3(s)的熱力學(xué)可行性、反應(yīng)過(guò)程、適宜條件和動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明：NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)制備PrCl3(s)在熱力學(xué)上是可行的；氯化反應(yīng)的過(guò)程為NH4Cl(s)先與Pr2O3(s)生成2NH4Cl·PrCl3(s)，然后NH4Cl·PrCl3(s)漸漸分解為PrCl3(s)；氯化反應(yīng)的起始溫度為457.35 K，497 K時(shí)反應(yīng)進(jìn)行完全；T≥ 643 K時(shí)PrCl3(s)開(kāi)始水解為PrOCl(s)；氯化焙燒溫度理論上應(yīng)控制在T≤ 643 K.制備PrCl3(s)的適宜條件為n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)=12∶1、T=(623±10) K和t=40 min，氯化率為100%；氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Bagdasarrym模型，反應(yīng)進(jìn)度遵從Erofeev方程，氯化反應(yīng)的表觀活化能48.246 kJ·mol-1，頻率因子A0為2.28×103，反應(yīng)過(guò)程限制環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)控制.

氧化鐠；氯化鐠；氯化銨；反應(yīng)過(guò)程；動(dòng)力學(xué)

氯化銨焙燒氯化法提取稀土是清華大學(xué)獨(dú)創(chuàng)的工藝，它是采用氯化銨焙燒氯化固氟焙砂中的稀土氧化物，然后用熱水浸取氯化稀土.其核心是氯化銨氯化稀土氧化物和其他金屬氧化物，并有較好的選擇性[1-8].同時(shí)，氯化銨焙燒氯化法也可用于從低品位碳酸錳礦石中富集回收錳[9-10]，從氧化銅鈷礦中回收銅鈷[11]，從粉煤灰中回收鍺[12]，鋅冶煉煙塵中鍺的富集及鋅的回收[13]，從紅土鎳礦中分離提取鎳[14].無(wú)水稀土氯化物是制備稀土金屬有機(jī)化合物、稀土配合物、有機(jī)合成試劑和催化劑所必需的試劑，開(kāi)發(fā)高純無(wú)水稀土氯化物的制備方法并產(chǎn)業(yè)化，將增強(qiáng)我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和稀土產(chǎn)業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力.高純度無(wú)水稀土氯化物的制備通常是采用CCl4氯化純稀土氧化物、用金屬氯化物氯化純稀土氧化物、高純稀土氯化物與有機(jī)溶劑復(fù)合物的減壓蒸餾，純稀土氯化物結(jié)晶水合物脫水等方法.但是，這些生產(chǎn)方法要么使用原料有毒，要么對(duì)設(shè)備的要求高，要么產(chǎn)品含雜質(zhì)多而純度達(dá)不到要求.因此，高純無(wú)水稀土氯化物的制備技術(shù)已經(jīng)成為稀土材料開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵問(wèn)題[15].雖然用氯化銨焙燒氯化稀土氧化物制備無(wú)水稀土氯化物是綠色的方法[15-16]，但關(guān)于氯化銨焙燒氯化稀土氧化物的系統(tǒng)研究較少[5-8,15-16].本文作者在前期研究氯化銨焙燒氯化法提取稀土和有色金屬的基礎(chǔ)上，開(kāi)展NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)生成PrCl3(s)的熱力學(xué)可行性、反應(yīng)過(guò)程、適宜條件和動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)于完善氯化銨焙燒法提取稀土的理論、開(kāi)發(fā)制備高純無(wú)水稀土氯化物工藝，具有一定的理論價(jià)值和應(yīng)用前景.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

氧化鐠(含量≥99.99%,上海躍進(jìn)化學(xué)試劑廠提供)，氯化銨(AR)，EDTA(AR)，石英舟(定制)，石英焙燒反應(yīng)器(定制)，SX2-4-13管式電阻爐(山東龍口電爐制造廠).

1.2 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取1g Pr2O3(s)(含量≥99.99%，AR)，按n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)=12∶1配入研細(xì)的氯化銨(≤154m,AR)，試樣充分混勻后放入石英舟，在SX2-4-13管式電爐(控制溫度±1 ℃)中進(jìn)行不同溫度和時(shí)間的氯化焙燒；以50 mL的90 ℃熱水浸取氯化焙砂3～5 min，減壓抽濾，然后用水洗滌5次，將濾液定容.在 pH為5左右，用六次甲基四胺為緩沖溶液，以二甲酚橙為指示劑，用 EDTA溶液滴定浸出液至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn).分析浸出液中Pr3+的含量，計(jì)算Pr2O3(s) 的氯化浸取率αRE(%)，繪制氯化動(dòng)力學(xué)曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)的熱力學(xué)

NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)生成PrCl3(s)的反應(yīng)為[16]：

TΔrS0T(J·K-1·mol-1)ΔrH0T(kJ·mol-1)ΔrG0T(kJ·mol-1)lgK0T298.15K1304.642582.066194.349-33.827300K1303.866581.831190.671-33.199400K1257.71566.04562.538-8.349500K1169.107525.835-58.8256.147600K1148.542514.392-174.37315.101700K1125.122499.152-288.43421.519800K1099.438479.865-399.68426.09

圖1 氯化反應(yīng)和關(guān)系圖和

圖2 NH4Cl氯化Pr2O3反應(yīng)關(guān)系圖

2.2 NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)的反應(yīng)過(guò)程

根據(jù)對(duì)反應(yīng)(1)的熱力學(xué)分析和文獻(xiàn)報(bào)道[6,16]，反應(yīng)(1)的反應(yīng)過(guò)程為：

在低溫下，NH4Cl(s)與Pr2O3(s)生成2NH4Cl·PrCl3(s)；當(dāng)T≥457.35 K時(shí)，2NH4Cl·PrCl3(s)漸漸分解為PrCl3(s)；當(dāng)T≥497 K時(shí)，氯化反應(yīng)進(jìn)行完全(K≥105)；當(dāng)T≥643 K，PrCl3(s)開(kāi)始水解成PrOCl(s)[18-19]，氯化銨能夠有效地抑制PrCl3(s)的水解.因此，氯化焙燒溫度理論上應(yīng)控制在T≤643 K.

2.3 NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)的動(dòng)力學(xué)曲線

按1.2所述的方法進(jìn)行試驗(yàn)，以Pr2O3(s)的氯化浸出率αRE(%)為縱坐標(biāo)，氯化反應(yīng)時(shí)間t為橫坐標(biāo)，繪制Pr2O3(s)氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3說(shuō)明，氯化反應(yīng)存在著誘導(dǎo)期、自動(dòng)催化期和反應(yīng)界面縮小期，是典型多相區(qū)域反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線[3-8]，符合Bagdasarrym模型.在空氣氣氛和n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)=12∶1的條件下，升高氯化溫度，有利于Pr2O3(s)的氯化率的提高；在340～360 ℃區(qū)間，當(dāng)氯化反應(yīng)進(jìn)行至40 min時(shí)，Pr2O3(s)的氯化率接近100%，且氯化率不再隨氯化時(shí)間的延長(zhǎng)而改變，即反應(yīng)業(yè)已完全；當(dāng)T≥370 ℃且t≥20 min時(shí)，Pr2O3(s)的氯化率明顯的下降.這是因?yàn)镻rCl3(s)在370 ℃開(kāi)始水解為PrOCl(s)[18-19]，并且溫度越高水解程度越大.因此，取用圖3中220～360 ℃和氯化時(shí)間在0～30 min范圍內(nèi)Pr2O3(s)的氯化率進(jìn)行Pr2O3(s)的氯化動(dòng)力學(xué)研究.

圖3 Pr2O3氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Reaction kinetics curve at different temperature

2.4 NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)的適宜條件

根據(jù)Pr2O3(s)的氯化動(dòng)力學(xué)曲線可知，在空氣氣氛下，NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)制備PrCl3(s)的適宜條件為n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)=12∶1、T=623 K±10 K和t=40 min，此時(shí)Pr2O3(s)的氯化率為100%.其中，采用n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)≥12∶1的原料配比，是提高Pr2O3(s)氯化率和制備高純PrCl3(s)的關(guān)鍵工藝參數(shù)[5,15].

2.5 NH4Cl(s)氯化Pr2O3(s)的動(dòng)力學(xué)

NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)的動(dòng)力學(xué)符合Bagdasarrym模型，反應(yīng)進(jìn)度遵從Erofeev方程[3-8].即

式(7)和(8)中：αRE―Pr2O3(s)的氯化浸出率(%)，k―反應(yīng)速率常數(shù)，t―反應(yīng)時(shí)間，n―n=(δ+α)，δ是串聯(lián)反應(yīng)步驟數(shù)，α是產(chǎn)物核的生長(zhǎng)方向數(shù)，A0―頻率因子，Ea―反應(yīng)的表觀活化能，T―反應(yīng)溫度，R―氣體常數(shù).

根據(jù)圖3和式(8)計(jì)算Pr2O3(s)氯化反應(yīng)的ln[-ln(1-αRE)]，作ln[-ln(1-αRE)]-lnt圖，結(jié)果見(jiàn)圖4.從圖4中各直線的斜率和截距，可求出n和反應(yīng)速率常數(shù)k.其中n≈1，說(shuō)明PrCl3(s)為無(wú)定形體(α=0)，氯化反應(yīng)是一步完成[6].

圖4 Pr2O3氯化反應(yīng)的ln[-ln(1-αRE)]-lntFig.4 Relationship between ln[-ln(1-αRE)] and lnt

以圖4中各直線的截距l(xiāng)nk對(duì)103/T作圖得圖5.圖5中直線的斜率為-5.803，截距為7.730.因此，氯化反應(yīng)的表觀活化能Ea為48.246 kJ·mol-1，頻率因子A0為2.28×103，反應(yīng)過(guò)程限制環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)控制，其動(dòng)力學(xué)方程為：

圖5 Pr2O3氯化反應(yīng)的lnk-103/T關(guān)系圖Fig.5 Relationship between lnk and 103/T

3 結(jié)論

1) NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)制備PrCl3(s)在熱力學(xué)上是可行的，氯化反應(yīng)的起始溫度為457.35 K，497 K時(shí)氯化反應(yīng)基本進(jìn)行完全(K≥105)，T≥643 K時(shí)PrCl3(s)開(kāi)始水解成PrOCl(s)；氯化焙燒溫度理論上應(yīng)控制在T≤643 K.

2) NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)制備PrCl3(s)的適宜條件為n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)=12∶1、T=623 K±10 K、氯化焙燒40 min，Pr2O3(s)的氯化率為100%；n(NH4Cl)∶n(Pr2O3)≥12∶1是提高Pr2O3(s)氯化率和制備高純PrCl3(s)的關(guān)鍵工藝參數(shù).

3) NH4Cl(s)焙燒氯化Pr2O3(s)制備PrCl3(s)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Bagdasarrym模型，反應(yīng)進(jìn)度遵從Erofeev方程，反應(yīng)的表觀活化能Ea為48.246 kJ·mol-1，頻率因子A0為2.28×103，反應(yīng)過(guò)程限制環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)控制.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Studies on chlorination of Pr2O3by using NH4Cl-roasted method and its analytical dynamics

SHI Wenzhong1,XU Qijie1*,ZUO Chunshan1,CHU Yixin2

(1.DepartmentofChemistry&ChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China; 2.CollegeofPharmacy,HenanUniversityofTraditionalChineseMedicine,Zhengzhou450008,Henan,China)

Chlorination of Pr2O3was studied by using NH4Cl-roasted method using NH4Cl and Pr2O3as raw materials.The thermodynamics,the reaction process,suitable conditions and analytical dynamics of chlorination of Pr2O3were researched.The results showed that thermodynamics analysis of chlorination of Pr2O3was reasonable,and NH4Cl priored Pr2O3to producing 2NH4Cl·PrCl3,then decomposing into PrCl3.The spontaneous temperature of chlorination of Pr2O3was 457.35 K,and finished one was 497 K.A suitable reaction condition was the 12∶1 ofn(NH4Cl)∶n(Pr2O3),(623±10) K,40 min,and 100% chlorination rate.The analytical dynamics was agreement with corresponded to Bagdasarrym mold,the reaction progress conformed Erofeev equation,the apparent activation energy was 48.246 kJ·mol-1,and frequency factor (A0) was 2.28×103.The reaction process was an interface chemical reaction.

Pr2O3; PrCl3; NH4Cl; reaction process; analytical dynamics

2016-09-01.

河南省基礎(chǔ)理論與前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(092300410123).

時(shí)文中(1964-),男 ,教授，主要從事稀土研究.*

，E-mail:qijie001@163.com.

O643.1; TF111.13

A

1008-1011(2017)01-0097-05