氨硼烷作為儲氫材料的研究現狀和幾點啟示

李汀陽

(吉林大學材料科學與工程學院，長春 130000)

氨硼烷作為儲氫材料的研究現狀和幾點啟示

李汀陽

(吉林大學材料科學與工程學院，長春 130000)

世界范圍內能源危機、氣候和環(huán)境問題日漸凸顯，亟須尋找合適的可替代能源。在眾多新型能源中，氫能作為一種儲量豐富、燃燒無污染、能量密度高的綠色能源，因可以為燃料電池提供高效穩(wěn)定的動力來源而引起廣泛關注，如何將其安全高效的儲存是氫氣應用于車載燃料電池的技術瓶頸。硼氮氫類化合物由于具有儲氫密度高、釋氫條件溫和等優(yōu)點成為學術界關注熱點。氨硼烷為代表性化合物，其含氫量為19.6%，有一定的熱穩(wěn)定性，釋放氫氣的程度低。基于這些特點，其被認為是最有潛能的新型儲氫材料。

氨硼烷；儲氫材料；能源；研究現狀

1 概述

氫能是一種儲量豐富、能量密度高、極具潛力的清潔能源。氫能的開發(fā)和利用受到中、美、日、加等國的高度重視，希望在21世紀中葉進入“氫能經濟”時代。

氫能的儲存是氫能被廣泛應用的關鍵。目前，氫氣存儲技術通常有三種：高壓氣態(tài)儲氫，低溫液態(tài)儲氫，固態(tài)儲氫。其中高溫氣態(tài)儲氫需要加一個壓力控制裝置，所以存在很大的安全隱患，低溫液態(tài)儲氫需要溫度調節(jié)裝置，技術復雜且成本較高，所以，固態(tài)儲氫現被認為極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N儲氫技術。

當前的儲氫方式主要為：機械儲氫、化學儲氫和物理吸附儲氫。一般的高壓壓縮、低溫液化和吸附儲氫的方式都很難達成目標。所以擁有特殊結構的硼氮氫化合物是最佳的儲氫材料，同時也是最熱門的研究熱點之一。其中最典型的是——氨硼烷，其含氫量為19.6%，有一定的熱穩(wěn)定性，釋放氫氣的程度低?；谶@些特點，其被認為是最有潛能的新型儲氫材料。該怎樣提升氨硼烷釋放氫氣的效率、純凈度及再生性，是當前急需解決的問題。

2 固態(tài)儲氫方法分類

固態(tài)儲氫又可大致分為物理方法和化學方法。其中，物理方法主要是對氫的吸附和放出完成，如：近些年發(fā)展起來的石墨納米纖維等，但是對其儲氫機理和儲氫能力與微觀結構間的關系尚未有準確的認識。化學方法主要是通過化學合成物完成儲氫。目前較為成熟的儲氫材料有金屬(合金)儲氫材料(包括：稀土系AB5型、鋯/鈦系拉夫斯相AB2型、鈦系AB型、鎂系A2B型以及釩系固溶體系等)、配位化合物-氨基-亞氨基體系儲氫材料、有機液體氫化物儲氫材料、硼烷氨儲氫材料等。

3 硼烷氨

現就硼烷氨的制備、放氫和再生三方面的現狀以及由硼烷氨得到啟發(fā)而發(fā)現的其他幾種有機儲氫材料進行總結分析。

3.1 硼烷氨的制備

硼烷氨的制備主要有氧化還原反應、取代反應和熱分解三種方法。三種方法各有利弊，鄒少爽等以NaBH4為硼源、氨基絡合物二氯化六氨合鎳為氨源，通過氧化還原反應制備出硼烷氨純度可達99%以上，但反應條件并不溫和。Shretha在乙硼烷的聚醚溶液中由DADB分解得到的硼烷氨和Chen由不同條件下制得的硼烷氨雖純度不及95%，但是反應條件溫和。

3.2 硼烷氨的放氫方式

硼烷氨放氫方式分為熱分解和水解兩種方法。硼烷氨的熱分解過程較為復雜，隨溫度的升高可能會生成揮發(fā)性副產物乙硼烷、氨氣、硼吖嗪等，也可能會出現材料體積膨脹、可逆性差和誘導期長等問題，目前可通過將合適的催化劑、添加劑和負載物摻雜到硼烷氨中，一定程度地縮短放氫時間、誘導期，減少副產物。如：Gutowska等的研究表明將硼烷氨浸漬到介孔二氧化硅中，針對硼烷氨脫氫和抑制硼吖嗪方面會有一定的作用。目前，通過堿金屬的摻雜混合得到的混合堿金屬硼烷氨，雖能提高放氫量，但副產物增多，通過金屬的摻雜混合得到的金屬硼烷氨，雖能抑制副產物，但金屬硼烷氨分子量過大，損耗能量較多。雖然對提高硼烷氨的放氫效果提出了挑戰(zhàn)，但不免為未來的研究改進提供了一個好的方向。

3.3 硼烷氨的再生

硼烷氨的再生問題。由于硼烷氨在放氫時產生多種產物，所以至今無法使其完全再生。Sutton將硼烷氨和聯氨在裝有液氨的密封壓力容器中40℃恒溫 24 h，可定量生成硼烷氨。

2015年，邱樹君等人綜合現在改進硼烷氨的多種途徑，采用機械球磨法通過硼氫化鈉與尿素的復合，合成了一種新型的復合材料NaBH4·CO(NH2)2，這種復合材料展現出與硼氫化鈉完全不同的放氫性能，350℃ 下可以釋放大約5.2%的氫氣。

3.4 氨硼烷的其他應用

氨硼烷不僅僅能夠作為儲氫材料，還能夠在以下幾個方面進行應用：一是還原劑，將醛、酮淡基還原為醇，在有異丙醇欽的情況下，把醛和酮還原胺轉化為伯胺、仲胺、叔胺且產率較高，大約為84%～95%，另外，還能夠將CO2還原成為CH3OH。二是可以在材料領域進行制備BN材料，如：BN管或BN球等。三是可以合成新型硼氮氫類化合物，如：無機丁烷類等。

4 結語

硼烷氨作為潛力清潔材料以及通過邱樹君等人最近合成的新型復合儲氫材料，筆者得到以下啟示:

第一，盡量清晰準確地認識硼烷氨的結構與性質，掌握硼烷氨的儲氫機理和放氫機理，這樣才能更深刻地認識摻雜金屬催化劑、介孔碳、碳納米管、氧化物和納米限域等現有提高其放氫效果的各種途徑的機理，盡管納米限域其中的機理目前尚不明確。更重要的是，能夠依其本性，探索更多的途徑提高硼烷氨的儲氫能力以及通過類比推理的方法，綜合現有的成果，找到其他物質能夠代替硼烷氨，發(fā)揮更好的儲氫效果，如：邱樹君等人的新型復合材料NaBH4·CO(NH2)2，給了筆者很大的啟發(fā)和動力。

第二，就硼烷氨本身而言，探索更多成本更低、更方便的合成方法，更重要的是充分發(fā)揮硼烷氨的本源作用，尋找相似結構、相似功能的其他物質，拓寬儲氫材料的范圍，降低成本。

第三，就硼烷氨本身的放氫過程而言，雖尚未清晰認識每種催化劑、添加劑和負載物等的作用機理，但可以從這些物質本身出發(fā)，尋找與之性質結構相似的物質，通過實驗探索總結出規(guī)律，最后再從規(guī)律本身出發(fā)，從降低成本、提高放氫效果、利于實際生產的角度，組合最優(yōu)的催化劑、添加劑和負載劑，最終實現實際生產利用。

第四，參考金屬(合金)儲氫材料、配位化合物-氨基-亞氨基體系儲氫材料、有機液體氫化物儲氫材料等探索歷程，總結其與硼烷氨作為儲氫材料的共同點，類比后尋找突破口。

[1] 馬建麗，張曉霞，曹海燕，等.氨硼烷熱分解放氫的研究進展[J].化工新型材料，2016，44(05):34-36.

[2] 馬建麗，張曉霞，曹海燕，等.氨硼烷的制備及放氫性能研究[J].天津城建大學學報，2015，21(06):423-427.

[3] 張湛，黃建靈，邱樹君，等.硼氫化鈉摻雜尿素復合材料的放氫性能研究[J].材料導報，2015，29(S2):257-259.

[4] 周素芹，程曉春，居學海，等.儲氫材料研究進展[J].材料科學與工程學報，2010，28(05):783-790.

[5] 李慧珍，王芃遠，陳學年.氨硼烷:一種高性能化學儲氫材料[J].科學通報，2014，59(19):1823-1837.

Research status and some enlightenment of ammonium boron as hydrogen storage material

LI Ting-yang

(College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130000, China)

The global energy crisis, climate and environmental problems are increasingly prominent, and there is an urgent need to find suitable alternative energy sources. Among the many new sources of energy, hydrogen can be used as a kind of rich in energy-saving, non-polluting and high energy-rich green energy, which can cause high-efficiency and stable power supply for fuel cells. Boron hydrosulfide compounds have the advantages of high hydrogen storage density, mild hydrogen evolution conditions and so on. Ammonium borane as a representative compound, the hydrogen content of which is 19.6%, has a certain thermal stability, with low release degree of hydrogen. Based on these characteristics, it is considered to be the most promising new hydrogen storage material.

Ammonia borane; Hydrogen storage material; Energy; Research status

TK91

： A

： 1674-8646(2017)16-0024-02

2017-05-27

李汀陽(1998-)，女，本科。