納米二氧化鈦光催化技術(shù)降解廢水中苯酚的研究

湯小勝,李汝杏,湯 平，謝 星,段 晨,張家妹

(1湖北師范大學 食用野生植物保育與利用湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435002;2湖北師范大學 生命科學學院,湖北 黃石 435002；3湖北理工學院 環(huán)境科學與工程學院,湖北 黃石 435003;4湖北理工學院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435003)

納米二氧化鈦光催化技術(shù)降解廢水中苯酚的研究

湯小勝1,2,李汝杏1,2,湯 平3,4，謝 星1,2,段 晨1,2,張家妹1,2

(1湖北師范大學 食用野生植物保育與利用湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435002;2湖北師范大學 生命科學學院,湖北 黃石 435002；3湖北理工學院 環(huán)境科學與工程學院,湖北 黃石 435003;4湖北理工學院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435003)

采用二氧化鈦/紫外光催化技術(shù) (TiO2/UV)對廢水中苯酚的降解進行研究，考察了實驗操作參數(shù)(苯酚初始濃度、TiO2的用量、pH值、光照時間、添加的無機陰離子)對苯酚光催化降解的影響。結(jié)果表明：在苯酚的初始濃度為30 mg/L、TiO2的用量為1 g/L、pH值為6.0、光照時間為6 h的條件下，苯酚降解率達65.5%。陰離子對光催化降解苯酚有不同程度的抑制作用(Cl->CO32->SO42->NO3-)。該技術(shù)在含酚廢水處理中是一種極為有效且很有發(fā)展前景的方法。

TiO2；苯酚；光催化降解

隨著工業(yè)的發(fā)展，一些石油化工廠、塑料橡膠廠、合成纖維廠等水質(zhì)中酚類化合物污染嚴重，若不對其進行降解處理，不但會對漁業(yè)經(jīng)濟造成嚴重影響，同時對人體健康也會產(chǎn)生極大威脅[1]。因此，對廢水中苯酚的降解研究有很重要的意義，處理含酚廢水已成為亟需解決的問題。在眾多水處理方法中，二氧化鈦光催化降解技術(shù)是一種經(jīng)濟、高效、具有良好應用前景的水處理新技術(shù)。TiO2之所以能光催化降解有機污染物，是因為當紫外光照射時，電子(e-)可從價帶激發(fā)到導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應的空穴(h+)，h+具有極強的反應活性，能與H2O分子反應生成·OH自由基，同時水中溶解的O2也能與e-反應生成超氧陰離子(·O2-)。·OH自由基與·O2-均能氧化水體中的污染物，使之最終降解為CO2和H2O。

其機理如下[2-5]:

TiO2+ hv→ h++ e-

(1)

h++ H2O→·OH+H+

(2)

O2+e-→ ·O2-

(3)

TiO2光催化技術(shù)因其無毒環(huán)保、經(jīng)濟高效、穩(wěn)定性好、回收率高等特性已受到國內(nèi)外大量學者的關(guān)注和研究[2-4]，目前已被廣泛應用于水體和空氣污染的處理，并取得了一定的進展[5-6]。其中有學者[7]采用P-25納米TiO2為催化劑，因P-25為銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的TiO2而使P-25納米TiO2具有更強的催化能力，因此降解效果更好。本實驗采用自制光反應器(見1.2.1)，以P-25納米TiO2為光催化劑，對廢水中苯酚的降解進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

實驗儀器：V-5000型可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)；HJ-3控溫磁力攪拌器(江蘇金壇市金南儀器廠)；臺式高速離心機(上海安亭儀器廠)；雷磁PHS-3C型pH計(上海精科)。

實驗試劑：苯酚(分析純)；二氧化鈦(Degussa P-25，Germany)；硫酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；4-氨基安替比林(分析純)；鐵氰化鉀(分析純)；氨水(分析純)；氯化銨(分析純)；NaCl(分析純)；Na2CO3(分析純)；無水Na2SO4(分析純)；NaNO3(分析純);本實驗均使用超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 自制光反應器

自制聚光式光反應器是由6個低壓汞燈(功率20 W，主波長365 nm)和1個反應試管組成，6個燈管被內(nèi)部拋光的鋁箔圍繞，拋光的鋁箔可以提高光的利用率。

1.2.2 光催化降解實驗

配制不同濃度的苯酚溶液100 mL(濃度范圍為10～60 mg/L)，加入一定量的TiO2，在磁力攪拌器上攪拌30 min，再用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)其pH值，紫外光照6 h。每隔30 min取樣，樣液于8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，在510 nm的波長下測定溶液中苯酚的吸光度值，然后根據(jù)標準曲線，計算降解率。為保證實驗結(jié)果的重現(xiàn)性，均設(shè)計3個平行實驗。

1.3 分析方法

苯酚含量的測定采用4-氨基安替比林分光光度法：移取1.2.2光催化降解實驗中由樣液離心所得的上清液5 mL，用超純水定容至50 mL，依次加入0.5 mL氨水-氯化銨緩沖液、1 mL 4-氨基安替比林，混勻后再加入1 mL鐵氰化鉀，混勻靜置10 min后立即測定其吸光度值，通過標準曲線可得溶液中苯酚對應的濃度。苯酚的降解率η計算如下：

(4)

式(4)中：C0為苯酚溶液初始濃度(mg/L);Ct是輻照時間為tmin時溶液中苯酚的濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚標準曲線的測定

以苯酚的濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制苯酚溶液的標準曲線，如圖1所示。溶液中苯酚的濃度與吸光度值呈良好的線性關(guān)系：Y=0.1273x+0.0329,R2=0.9990。

圖1 苯酚標準曲線

2.2 苯酚初始濃度對降解率的影響

分別配制初始濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的苯酚溶液各100 mL，調(diào)節(jié)其pH值為6.0，TiO2用量為1.0 g/L，紫外光照6 h。離心后測溶液中的苯酚濃度，計算降解率，苯酚初始濃度對降解率的影響如圖2所示。

圖2 苯酚初始濃度對降解率的影響

由圖2可知，當苯酚初始濃度為10～30 mg/L時，隨著苯酚初始濃度的增大，苯酚的降解率逐漸增大；當苯酚初始濃度為30～60 mg/L時，苯酚的降解率逐漸減小，但減小的速率逐漸減緩。因此初始濃度為30 mg/L時，苯酚的降解率最高。

據(jù)有關(guān)文獻報道[4]，當反應物濃度很低時，苯酚被氧化速率與濃度成正比；而在光照時間相同時，體系產(chǎn)生的光電子(e-)和空穴(h+)數(shù)量是一定的，因此苯酚濃度越小，與活性中心相結(jié)合的數(shù)量越多，其降解率越大；反應物濃度越高，其降解率越??；而當濃度增加到一定值時，降解率受濃度影響很小。所以在實際應用中，為使降解效果得到改善，對于高濃度苯酚的廢水，可先降低其濃度，再采用光催化技術(shù)將其降解。

2.3 TiO2用量對降解率的影響

配制初始濃度為30 mg/L的苯酚溶液100 mL，調(diào)節(jié)其pH值為6.0，分別加入0.5 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2 g/L、2.5 g/L TiO2，紫外光照6 h，離心后測吸光度值，考察TiO2用量對苯酚降解率的影響。

TiO2用量對降解率的影響如圖3所示，當TiO2用量從0.5 g/L增至1 g/L時，苯酚降解率隨之增加，這是因為活性中心數(shù)量越多，苯酚被氧化降解的值就越大；而當TiO2用量超過1 g/L后，苯酚的降解率隨著TiO2用量的增加而減少，這是因為光催化劑顆粒濃度過大，對紫外光有反射和散射的作用，一部分紫外光不能被利用，所以其降解率也隨之降低。程年壽等[3]在納米二氧化鈦光催化降解苯酚廢水實驗中也觀察到此現(xiàn)象，其他學者也有類似報道[7-8]。因此本實驗選擇TiO2的最佳用量為1 g/L，這樣既保證了較為良好的降解效果，也節(jié)省了成本。

圖3 TiO2用量對降解率的影響

2.4 溶液pH值對降解率的影響

配制30 mg/L的苯酚溶液100 mL， TiO2用量為1 g/L，分別調(diào)節(jié)其pH值為2，4，6，8，10，紫外光照6 h，離心后測其吸光度值，考察不同pH值對苯酚降解率的影響，溶液pH值對降解率的影響如圖4所示。

圖4 溶液pH值對降解率的影響

由圖4可見，溶液呈酸性比呈堿性時光催化降解率大；當溶液pH值接近中性，即pH值為6時，苯酚的降解率最大。有學者認為[9-10]：體系的中間產(chǎn)物呈負電性，當酸性介質(zhì)中，TiO2表面呈正電性，活性中心被中間產(chǎn)物結(jié)合，故降解率降低；相反，在堿性介質(zhì)中，TiO2表面呈負電性，活性中心與中間產(chǎn)物相互排斥，使得活性中心與有機物接觸的面積受到抑制，故降解率降低。因此隨后的實驗中選擇溶液pH值為6.0，這是因為pH值為6.0接近催化劑的等電點，使其表面呈中性，此時降解率較高。

2.5 光照時間對降解率的影響

配制初始濃度為30 mg/L， TiO2用量為1 g/L， pH值為6.0的苯酚溶液100 mL，紫外光照8 h，每隔1 h取樣，樣液離心后測量其吸光度值并計算，光照時間對降解率的影響如圖5所示。

圖5 光照時間對降解率的影響

由圖5可知，在6 h內(nèi)，溶液中苯酚的降解率隨著光照時間的延長而快速增加，而光照時間延長至6 h后，苯酚降解率增加緩慢。根據(jù)有關(guān)學者的研究分析[11]可知，出現(xiàn)降解率增加緩慢的原因是：隨著光照時間延長，被氧化降解的苯酚越多，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物逐漸增多，對紫外光的傳遞也產(chǎn)生了影響，故降解率增加不明顯。因此本實驗從經(jīng)濟角度考慮，選擇6 h為最佳降解時間。

2.6 無機陰離子對降解率的影響

本實驗選擇NaCl，Na2CO3，Na2SO4，NaNO3這4種無機鹽，考察溶液中分別存在這4種無機鹽時對苯酚光催化降解的影響。NaCl，Na2CO3，Na2SO4，NaNO3的濃度均為0.1 mol/L。所配制的苯酚溶液初始濃度為30 mg/L，TiO2用量為1 g/L，pH值為6.0，紫外光照6 h，每隔30 min取樣，樣液離心后在波長510 nm處測量其吸光度值,不同陰離子對降解率的影響如圖6所示。

圖6 不同陰離子對降解率的影響

由圖6可知，與不含陰離子的實驗體系相比較，向溶液中加入Cl-、CO32-、SO42-或 NO3-均對苯酚的降解產(chǎn)生了抑制作用，且其抑制程度大小順序為：Cl->CO32->SO42->NO3-。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是無機陰離子會與苯酚在TiO2表面競爭活性位點，另外·OH也會與這些陰離子發(fā)生反應，因此使得苯酚的降解率降低。沙俊鵬等學者在納米TiO2/介孔ZSM-5協(xié)同過硫酸鹽光催化降解硝基苯酚廢水[12]實驗中，也觀察到無機陰離子對硝基苯酚廢水降解有抑制作用。

3 結(jié)束語

在本實驗中 TiO2光催化技術(shù)成功地應用于苯酚降解的研究。通過改變苯酚初始濃度和TiO2的用量，適當調(diào)節(jié)溶液pH值，合理選擇光照時間均能提高苯酚的降解率。實驗表明：在苯酚初始濃度為30 mg/L，TiO2的投加量為1 g/L，溶液pH值為6.0，紫外光照6 h的條件下，降解率可達到65.5%;當向體系中加入無機陰離子Cl-、CO32-、SO42-或 NO3-時均會對苯酚的降解產(chǎn)生不同程度的抑制作用。

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(責任編輯 高 嵩)

Research on Degradation of Phenol in Wastewater by Nanometer Titanium Dioxide Photocatalysis Technology

TangXiaosheng1,2,LiRuxing1,2,TangPing3，4，XieXing1,2,DuanChen1,2,ZhangJiamei1,2

(1Hubei Key Laboratory of Edible Wild Plants Conservation and Utilization，Hubei Normal University,Huangshi Hubei 435002;2College of Life Sciences,Hubei Normal University,Huangshi Hubei 435002;3School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;4Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

In the paper,the degradation of Phenol was studied with TiO2/UV system and the experiment operating parameters'(initial concentration of Phenol,TiO2dosage,pH,irradiation time,and additive anion) effects on photocatalytic degradation of Phenol was investigated.Experiment results showed that the degradation rate of Phenol reached 65.5% when the initial concentration of Phenol was 30 mg/L,TiO2dosage was 1g/L,pH was 6 and irradiation time was 6h.The anions had different inhibiting effects on the photocatalytic degradation of Phenol(Cl->CO32->SO42->NO3-). Hence,the method can be utilized for processing wastewater polluted by Phenol as a very effective and promising method.

TiO2;Phenol;photocatalytic degradation

2016-12-20

湖北師范大學2016年度本科生科研項目(項目編號：2016077)。

湯小勝，講師，博士，研究方向：污水處理。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.01.007

X703.1

A

2095-4565(2017)01-0026-05