多馬來酰亞胺在減振橡膠中的應(yīng)用研究

尉 行，賀炅皓，錢寒東，邵紅琪

[大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233]

0 前 言

理想的減振橡膠配方應(yīng)該具有較低的動(dòng)靜剛度比、低生熱、高回彈性、耐疲勞和耐老化好等特點(diǎn)[1]。橡膠作為一種高分子材料，容易受到環(huán)境及實(shí)際工況的老化影響，性能會(huì)逐漸下降。由于減振橡膠工況條件特殊，所以其常見的破壞形式是熱氧老化及機(jī)械疲勞，減振橡膠的耐疲勞及耐久性決定了減振產(chǎn)品的使用壽命。由普利司通的專利中描述了雙馬來酰亞胺對(duì)減振橡膠疲勞性能具有較好的改善作用，主要體現(xiàn)在保持良好物理性能的同時(shí)，對(duì)橡膠的耐熱性耐候性能及疲勞性能有明顯的改善[2]。

多馬來酰亞胺混合物（PAPI）是一種混合物體系，其結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，特點(diǎn)在于具有多個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán)和較低的軟化點(diǎn)（66～70 ℃），使其在橡膠體系中可以更好地分散。根據(jù)以前的研究顯示，PAPI在橡膠體系的作用體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面是參與硫化反應(yīng)改變了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另外一方面體系在與炭黑的親和作用，改善了炭黑的分散，作用機(jī)理如圖1所示[3]。這里設(shè)計(jì)了兩組試驗(yàn)來驗(yàn)證以上機(jī)理：角鯊烯通常被用作天然橡膠的模型化合物來研究各種添加劑與天然橡膠的反應(yīng)性，通過將PAPI與角鯊烯反應(yīng)不同的時(shí)間，用液相色譜法測定反應(yīng)體系中PAPI的主組分含量隨時(shí)間的變化來判斷其反應(yīng)活性。結(jié)果如圖2所示，主組分隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)含量逐步降低至幾乎反應(yīng)完全，這表明PAPI與天然橡膠具有很高的反應(yīng)活性。

此外，低場核磁技術(shù)是一種可以表征橡膠分子鏈活動(dòng)性的方法，通常生膠加入填料后，由于填料的補(bǔ)強(qiáng)作用會(huì)限制橡膠分子鏈的活動(dòng)性；在相同填料及煉膠工藝條件下，加入2份PAPI后通過T2弛豫時(shí)間發(fā)現(xiàn)橡膠分子鏈的活動(dòng)性增加（見圖3），說明橡膠和填料間的相互作用受到影響，認(rèn)為這是PAPI能夠改善疲勞性能的一個(gè)重要因素。

圖1 PAPI的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成（n=0、1、2、3）及作用機(jī)理

圖2 .PAPI與角鯊烯的反應(yīng)活性

圖3 PAPI對(duì)橡膠填料相互作用的影響

綜上，這里對(duì)PAPI在減振橡膠中的應(yīng)用做了一些研究，重點(diǎn)闡述其對(duì)減振配方性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

泰國20#標(biāo)準(zhǔn)膠TSR20、硬脂酸（SA）、氧化鋅（ZnO）、硫磺（S）、促進(jìn)劑NS、防老劑4020（6PPD）、防老劑TMQ等均為市售工業(yè)品；炭黑N550，卡博特公司；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司。

1.2 試驗(yàn)配方及工藝

為了考察PAPI對(duì)減振橡膠配方性能的影響，以簡化的懸置減振件配方為對(duì)照組，加入2份 PAPI為試驗(yàn)組，通過性能變化來對(duì)比研究分析，具體試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方表

混煉膠樣品的制備按照表1的配方分兩步進(jìn)行，首先加入天然橡膠塑煉20 s，然后添加炭黑和非硫化助劑以及PAPI，150 ℃下排膠；最后在開煉機(jī)上加入母煉膠和硫化劑，8次薄通后下片待用。采用MDR3000型硫化儀測定150 ℃的正硫化時(shí)間，并據(jù)此在150 ℃硫化壓片得到復(fù)合材料硫化膠。

1.3 試驗(yàn)測試與表征

（1）門尼黏度按照ASTM D1646—2007進(jìn)行測定，其中測試溫度條件為100 ℃，預(yù)熱1 min，測試4 min；硫化特性曲線的測試按照國標(biāo)GB/T16584—1996進(jìn)行，測試溫度為150 ℃，測試時(shí)間為60 min。

（2）拉伸模量按照ASTM D412—2006進(jìn)行測定，拉伸速率是500 mm/min，采用MA10、MA100和MA300分別表示硫化膠定伸為10%、100%和300%時(shí)的模量。其他力學(xué)性能均按照國際標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

（3）橡膠與金屬板間的粘合力測試按照ASTM D429—2003中的方法A進(jìn)行樣品制備，俗稱二板法；樣品在拉力機(jī)上勻速拉伸至破壞，拉伸速率是0.4 mm/s，測得其最大拉伸破壞強(qiáng)度。

（4）動(dòng)靜剛度采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測定，樣品是13 mm（直徑）×6 mm（高）的小圓柱，靜剛度（Ks）的測試條件為：位移加載速度為6 mm/min，最大位移量為1 mm，循環(huán)測試5次，計(jì)算最后一次應(yīng)力應(yīng)變曲線中近線性段的斜率，即Ks的值。動(dòng)剛度（Kd）的測試條件為：先對(duì)樣品預(yù)加載110 N的應(yīng)力，此時(shí)樣品的壓縮量約為1 mm，再對(duì)樣品加載動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描，應(yīng)變掃描范圍為樣品高度的3%到5%再回到3%，最終在3%處測試采集到的樣品剛度數(shù)據(jù)為Kd。

（5）裂紋擴(kuò)展性能是基于斷裂力學(xué)理論的材料裂紋擴(kuò)展特性與疲勞耐久性評(píng)價(jià)方法來測定。原理是對(duì)帶有預(yù)制裂紋的橡膠試樣施加動(dòng)態(tài)循環(huán)載荷，觀察其裂紋擴(kuò)展速率隨裂紋擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力和載荷循環(huán)次數(shù)的變化情況測試。試樣尺寸 150 mm×25 mm×2 mm，切口長度為10 mm。試驗(yàn)溫度23 ℃，頻率8 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能及物理機(jī)械性能

表2是PAPI對(duì)減振橡膠配方加工性能及基本物理性能的影響。通過數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，PAPI對(duì)橡膠的加工性有一定的影響，表現(xiàn)在焦燒時(shí)間延長，t90上升，硫化速度變慢。力學(xué)性能的明顯變化是模量上升，同時(shí)拉伸強(qiáng)度未下降。一般硫化助劑或硫磺在提高橡膠模量的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度都會(huì)下降，所以PAPI的特點(diǎn)是在不降低膠料拉伸強(qiáng)度的前提下提高模量。

表2 PAPI對(duì)減振橡膠配方加工性及力學(xué)性能表

2.2 金屬粘合性能

大多數(shù)減振橡膠制品都是與金屬粘接在一起使用的，因此金屬與橡膠粘接在一起的強(qiáng)度和耐久性也間接影響了制品的減振效果和使用壽命。PAPI是一種能夠改善橡膠與金屬粘合性能的助劑，已經(jīng)驗(yàn)證了在橡膠與鋼絲間的粘合力上有比較明顯效果。圖4是PAPI對(duì)減振橡膠金屬粘合性能的影響，可以明顯看出加入PAPI后與金屬板間的粘合力提高了近50%，可以達(dá)到9 MPa。

圖4 PAPI對(duì)橡膠配方金屬粘合力的影響

2.3 動(dòng)靜剛度

理想的減振橡膠需要具備支撐、減振以及防振功能。為支撐一定質(zhì)量的物體，必須確保其具有足夠的靜態(tài)剛度，在要求的工作頻率下應(yīng)該具有足夠低的動(dòng)態(tài)剛度以達(dá)到減振目的，同時(shí)為了控制不可避免的共振帶來的傳導(dǎo)率的增幅，應(yīng)有足夠的阻尼性能。

表3列舉了PAPI在不同添加量條件下的動(dòng)靜剛度值，結(jié)果顯示添加PAPI能夠使得減振配方的靜剛度升高，動(dòng)剛度下降，從而獲得更低的動(dòng)靜剛度比。其中，PAPI用量為0.6份，動(dòng)靜剛度比值最低。但是，PAPI對(duì)動(dòng)靜剛度的改變和PAPI的用量并未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性，因此，可以認(rèn)為PAPI對(duì)橡膠動(dòng)靜剛度的影響是由于與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)及與硫化體系的化學(xué)反應(yīng)所致。從PAPI的化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以看出，其具有多反應(yīng)性官能團(tuán)，一方面可以與橡膠上的雙鍵發(fā)生烯反應(yīng)（Ene反應(yīng)）起到交聯(lián)作用，另一方面它也會(huì)與硫化體系硫化過程中的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，從而影響整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此動(dòng)靜剛度也會(huì)受到影響。PAPI對(duì)減振橡膠動(dòng)靜剛度的影響需要結(jié)合實(shí)際應(yīng)用配方來分析研究。

表3 不同PAPI添加量的動(dòng)靜剛度對(duì)比

2.4 裂紋擴(kuò)展性能

橡膠材料的疲勞壽命研究方法包括疲勞裂紋萌生法、疲勞裂紋擴(kuò)展法和疲勞損傷法3類[4-6]。其中,疲勞裂紋擴(kuò)展法是基于斷裂力學(xué)理論，在給定裂紋的初始幾何形狀和撕裂能條件下，根據(jù)材料裂紋擴(kuò)展特性預(yù)測材料的疲勞裂紋擴(kuò)展速率。通過載荷和位移可以計(jì)算出硫化膠所受到的撕裂能，然后通過計(jì)算單位循環(huán)的裂紋擴(kuò)展量得到裂紋增長速率，以裂紋增長速率對(duì)撕裂能作圖，這樣可以直觀的比較2種膠料的抗裂紋擴(kuò)展性能的優(yōu)劣。

橡膠材料的裂紋擴(kuò)展速率，與橡膠高分子單體單元的組成、高分子交聯(lián)密度、添加劑的種類等因素有很大關(guān)系。PAPI作為一種多官能團(tuán)橡膠助劑，其對(duì)減振橡膠裂紋擴(kuò)展性能的影響如圖5所示，添加PAPI后裂紋擴(kuò)展速率顯著下降。據(jù)此推測其應(yīng)用到實(shí)際產(chǎn)品中的疲勞壽命也會(huì)有所改善。

圖5 PAPI對(duì)橡膠裂紋擴(kuò)展速率的影響

3 結(jié) 論

PAPI對(duì)減振橡膠的性能影響主要體現(xiàn)在：提高金屬板與橡膠間的粘合強(qiáng)度；降低動(dòng)靜剛度比，提升減振效果；更低的裂紋擴(kuò)展速率，改善橡膠機(jī)械疲勞性能。

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[3]錢寒東,田中龍,尉行,等.多官能團(tuán)高耐久改性劑PAPI在減振橡膠中的應(yīng)用[C].第13屆橡膠助劑和應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)論文集.2017：141-145

[4]王小莉, 防震橡膠材料疲勞壽命研究方法綜述[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2018,37(4),329-234.

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