羅彥莉，章明洪，朱止利，杜利君，張 紅

(1.河南心連心化肥有限公司 河南新鄉(xiāng) 453731； 2.國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心〔上海〕 200062)

法國物理學家拉烏爾的基本研究工作奠定了近代溶液理論的基礎[1]，研究表明溶質的溶解是個物理過程，溶解的結果是溶質和溶劑的某些性質發(fā)生了變化，有一類溶液的性質，如溶液的蒸汽壓下降、沸點升高、凝固點下降和滲透壓等與溶質的本性無關，僅由溶質粒子數(shù)目的多少決定，這些由溶質粒子數(shù)目的多少決定的性質被稱為溶液的依數(shù)性[2]。根據(jù)此理論，化學上常用測定溶液的沸點升高或凝固點下降來檢測溶液的濃度，在實際應用中因凝固點下降法具有測量精度高、操作簡便、樣品量少、對生物樣品無變性作用等優(yōu)點而得到廣泛應用[3- 4]。如冰點滲透壓測定儀在醫(yī)學臨床上應用于血液、尿液、透析液、組織細胞培養(yǎng)液等液體的檢測[5]，在新藥研制、藥理分析等領域的應用更有擴大之勢，從2010年起被國家藥典納入為新增的法定檢測方法。冰點滲透壓測定儀的工作原理為拉烏爾冰點下降原理[6]，即任何溶液，如果其單位體積中所溶解的顆?？倲?shù)目相同，則引起溶液冰點下降的數(shù)值亦相同。試驗表明，1 mol的溶質(6.022×1023個分子顆粒數(shù))溶解于1 kg水中，水的冰點將由0 ℃下降至-1.857 ℃。因此，欲求某一溶液中所含溶質的顆粒數(shù)目，只要測其冰點下降值，即可按式(1)計算出結果：

(1)

式中：OS——1 kg水中所溶解的溶質數(shù)目，Osom/kg；

Δt——冰點下降值，℃。

利用冰點滲透壓測定儀來測定特定水溶液濃度的優(yōu)點體現(xiàn)在無需添加試劑、無污染、檢測快速、操作簡單、測定范圍廣、所需樣品量少、結果準確等，根據(jù)儀器配置的不同，一般可在幾分鐘內完成檢測工作[7- 10]。

在尿素生產(chǎn)工藝中，熔融的尿液由造粒噴頭噴出，尿素液滴從100 m左右高的造粒塔內下落，在下落過程中被上升的空氣流冷卻成尿素顆粒。在空氣流上升的過程中會帶出一部分尿素粉塵并排入大氣中，為了減輕環(huán)境污染，通常在造粒塔上部安裝粉塵回收裝置，將粉塵溶解于水中重新利用，其中回收液的濃度是關鍵工藝指標，在很大程度上決定了回收效率和回收利用的經(jīng)濟性。水溶液中尿素含量的測定可以稀釋后采用二乙酰一肟比色法[11]、連續(xù)液動注射分析法[12]或密度折光率推算濃度法，也可采用蒸餾后滴定法[13]測出總氮含量再計算出尿素含量，但這些方法存在操作復雜、需配置昂貴的儀器、需添加多種化學試劑等缺點，而利用冰點滲透壓測定儀測定回收液的濃度具有快速、節(jié)省試劑、準確度高等優(yōu)點。

功能性肥料一般是指含有尿酶或硝化抑制劑的肥料以及緩/控釋類肥料，其中緩/控釋類肥料的主要作用原理是減緩養(yǎng)分的溶解和擴散速率，一般在研發(fā)階段測定養(yǎng)分的溶出率，傳統(tǒng)的方法是僅檢測氮的溶出率而忽略了磷和鉀的溶出率。為了更全面地研究肥料總養(yǎng)分的釋放特性，則應進行氮含量、有效磷含量、氧化鉀含量及總養(yǎng)分[14]的測定，而總養(yǎng)分測定存在檢測周期長、耗費試劑、污染物排放多、檢測成本高等缺點，無法滿足研發(fā)階段測試大量數(shù)據(jù)的需求。采用冰點滲透壓測定法則可快速、方便、準確地測定出功能性肥料溶出的總養(yǎng)分隨時間的變化。

本研究將冰點滲透壓測定儀應用于測定尿素粉塵回收液的濃度以及測定評價新型功能性復混肥料的緩釋效果，取得了良好的應用效果。

1 試驗部分

1.1 方法提要

單位體積的溶液所溶解的顆粒總數(shù)目相同，則引起溶液冰點下降的數(shù)值亦相同，其冰點下降值與溶液的物質的量濃度成正比；所測溶液的冰點變化值可換算為滲透壓值。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：FM- 8P冰點滲透壓測定儀，上海醫(yī)大儀器有限公司；BS224S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；RC- 6溶出度測定儀，天津市新天光分析儀器技術有限公司。

主要試劑：定標溶液，800 mOsom/kg。

1.3 試驗樣品

尿素粉塵回收液(1#)，新型功能性復混肥料(2#)，普通復混肥料(3#)。

1.4 測定步驟

1.4.1 儀器定標

開機預熱后，使用定標溶液對儀器進行定標。

1.4.2 尿素粉塵回收液的檢測

在潔凈干燥的試管內加入0.5 mL尿素粉塵回收液，將試管口套在測量探頭上，測定尿素粉塵回收液的滲透壓。

1.4.3 新型功能性復混肥料緩釋效果的檢測

使用溶出度測定儀，采用動態(tài)轉籃法，設置快速模擬檢測的溶出溫度為60.0 ℃、轉桿轉速為100 r/min。準確量取500 mL超純水于溶出杯中，分別稱取相同養(yǎng)分含量的普通復混肥料和功能性復混肥料各5.000 0 g(精確至±0.000 2 g)于33 μm(425目)轉籃中，將轉籃裝在籃桿上，待儀器升溫至60.0 ℃后恒溫30 min，然后將轉籃放入溶出杯中并開始計時，每隔2 min從溶出杯中取出0.5 mL試液于試管中測定其滲透壓，從而計算養(yǎng)分溶出率和緩釋率。

1.5 結果表述

尿素粉塵回收液中尿素含量w、新型功能性復混肥料養(yǎng)分溶出率Xt和緩釋率Yt分別按下式計算：

(2)

(3)

(4)

式中：OSN——試液中測得的尿素滲透壓，mOsom/kg；

Xt——試樣在t時刻的養(yǎng)分溶出率，%；

OSt——試樣養(yǎng)分在溶解時間為t時所測得的試液的滲透壓，mOsom/kg；

OS0——試樣養(yǎng)分完全溶出時所測得的試液的滲透壓，mOsom/kg；

Yt——功能性復混肥料在t時刻的緩釋率，%；

X0——相同養(yǎng)分復混肥料在溶解時間為t時所得的養(yǎng)分溶出率，%；

Xt——新型功能性復混肥料在溶解時間為t時所得的養(yǎng)分溶出率，%。

2 結果與分析

2.1 精密度測定

對同一尿素粉塵回收液樣品重復測定10次，測定結果(表1)表明w(尿素)平均值為4.25%、極差為0.04%、平均偏差為0.011%、標準方差為0.01%，說明方法的精密度滿足測量要求。

表1 尿素粉塵回收液測定結果

滲透壓/(mOsom·kg-1)w(尿素)/%7054．237074．257054．237114．277094．267074．257064．247064．247114．277084．25

2.2 回收率測定

稱取含尿素質量分數(shù)為4.25%的尿素粉塵回收液樣品40.000 0 g(精確至±0.000 2 g)，然后分別加入質量分數(shù)為10.00%的尿素標準溶液1.000 0 g和2.000 0 g，搖勻后按1.4.2步驟測其滲透壓，根據(jù)滲透壓計算出尿素含量，結果(表2)加標回收率為97.8%～102.1%，表明該方法的準確度滿足測量要求。

2.3 檢出下限的測定

測定空白樣品(純水)滲透壓20次，結果標準方差為0.5 mOsom/kg。一般規(guī)定方法檢出限為空白測定20次標準偏差的3倍，則該方法的檢出限為1.5 mOsom/kg。

2.4 新型功能性復混肥料緩釋效果的測定

使用溶出度測定儀和冰點滲透壓測定儀，按測定步驟1.4.3對新型功能性復混肥料及普通復混肥料進行養(yǎng)分溶出和滲透壓測定試驗，以評價新型功能性復混肥料的緩釋效果，測定結果如表3所示，新型功能性復混肥料與普通復混肥料養(yǎng)分溶出率對比曲線如圖1所示。

表2 回收率試驗結果

樣品尿素質量/g加標尿素質量/g滲透壓/(mOsom·kg-1)測定值/g加標回收率/%1．70001．00008922．678799．21．70001．00009062．7207100．81．70001．00008792．639697．81．70001．00008892．670098．91．70001．00008962．690799．71．70002．000010393．7441101．21．70002．000010483．7766102．11．70002．000010323．7189100．51．70002．000010303．7117100．31．70002．000010353．7297100．8

圖1 新型功能性復混肥料與普通復混肥料養(yǎng)分溶出率對比曲線

由表3和圖1可看出，普通復混肥料14 min即完全溶解,而通過加入新材料的新型功能性復混肥料36 min才完全溶解,表明新型功能性復混肥料比普通復混肥料具有一定的緩釋效果，同時表明使用冰點滲透壓測定法完全可以評價新型功能性復混肥料的緩釋效果。

3 結語

采用冰點滲透壓測定儀對尿素粉塵回收液中的尿素含量進行了測定，得到了令人滿意的精密度和準確度，方法的加標回收率為97.8%～102.1%，精密度為0.01%；同時對新型功能性復混肥料的緩釋效果進行了測定評價，結果表明使用冰點滲透壓測定法完全可以評價新型功能性復混肥料的緩釋效果。

表3 新型功能性復混肥料緩釋效果測定結果

溶出時間/min新型功能性復混肥料滲透壓/(mOsom·kg-1)養(yǎng)分溶出率/%普通復混肥料滲透壓/(mOsom·kg-1)養(yǎng)分溶出率/%緩釋率/%28948．610155．812．9410758．512468．514．6611663．414077．318．0812166．115585．622．81012467．816792．326．51212970．517395．626．31413473．2181100．026．81613875．4180100．024．61814277．6181100．022．42014780．3181100．019．72215283．116．92415986．913．12616389．110．92816791．38．73017294．06．03217596．13．93418098．41．636183100．00．038183100．00．040182100．00．0

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