納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展

凌棚生

納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展

凌棚生

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

光催化劑分解水制氫因能解決未來(lái)能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題而成為研究熱點(diǎn)。目前該技術(shù)的研究方向主要著重于納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，本文簡(jiǎn)單概述了納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展。

納米；異質(zhì)結(jié)； 光催化劑； 制氫

由于具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑在光催化反應(yīng)中能有效抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合、提高量子效率、擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，這些特點(diǎn)成為對(duì)半導(dǎo)體光催化制氫改性的研究熱點(diǎn)。合成和探究納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料并挖掘其光催化制氫性能，具有極為重要的實(shí)用價(jià)值。

1 有關(guān)納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的定義及研究

異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑[1]是由兩種或兩種以上不同組分通過(guò)緊密接觸而連接在一起的復(fù)合材料。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要有兩點(diǎn)：（1）在外面可以看到各種物質(zhì)的外表，各種物質(zhì)都可能與環(huán)境互動(dòng)[2]；（2）不同材料之間互相獨(dú)立又緊密結(jié)合，且各自性能能夠疊加，這就表明異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體材料性能要優(yōu)于單個(gè)半導(dǎo)體材料的性能。目前研究的熱點(diǎn)主要集中于金屬硫化物-半導(dǎo)體、金屬氧化物-半導(dǎo)體及多異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體納米光催化劑[3]。

異質(zhì)結(jié)光催化半導(dǎo)體材料按照載流子特性可劃分為兩種：n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。n型半導(dǎo)體也稱(chēng)為電子型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電的電子密度超過(guò)流動(dòng)的空穴密度的非本征半導(dǎo)體。常見(jiàn)的n型半導(dǎo)體有：氧化釩、CrO3、氧化鋅、TiO2、氧化鎢、Fe2O3、氧化鎘、CuO、氧化鉬、Ag2S、硫化鎘；Nb2O5、氧化鋇、ZnF2、硫化汞、V3O8、硫化銀、Nb2O5、MoO3、CsS、CdSe、SnO2、WO3、Cs2Se、Ta2O5、BaTiO3、PbCrO4、Fe3O4、BiVO4。p型半導(dǎo)體也稱(chēng)為空穴型半導(dǎo)體，其流動(dòng)的空穴密度超過(guò)導(dǎo)電的電子密度的非本征半導(dǎo)體。常見(jiàn)的P型半導(dǎo)體有：氧化鎳、Cu2O、氧化鈷、Cr2O3、氧化錫、Ag2O、硫化亞銅、SnS、碘化銅、Te、CuBi2O4。根據(jù)不同類(lèi)型的半導(dǎo)體相互結(jié)合方式，納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化劑組成的結(jié)構(gòu)可以分為p-n、n-n、p-p三種。目前復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化劑普遍為n-n型半導(dǎo)體，如TiO2/SnO2、TiO2/WO3、Bi2O3/TiO2、SiO2/TiO2、CdS/TiO2等體系[4-8]。研究結(jié)果表明，幾乎所有的n–n異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體材料與單一半導(dǎo)體材料相比，光催化活性都有明顯的提高。這是因?yàn)橛捎诋愘|(zhì)結(jié)引起的能帶偏移會(huì)有效分離光生載流子。但是，n型半導(dǎo)體中作為空穴受體組分時(shí)，空穴遷移能力較低，因此限制了光催化活性的提高。p型半導(dǎo)體的空穴傳導(dǎo)能力明顯要優(yōu)于n型半導(dǎo)體，因此采用p型半導(dǎo)體作為空穴受體，n型半導(dǎo)體作為電子受體，設(shè)計(jì)p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑材料，為半導(dǎo)體光催化制氫實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化提供一種可能設(shè)計(jì)策略。

2 納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法

由于納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑在清潔環(huán)境、能源轉(zhuǎn)化等有廣泛的應(yīng)用，可控合成對(duì)可見(jiàn)光有吸收的納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑引起了人們的研究興趣。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，建立了許多合成異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，主要包括：化學(xué)氣相沉積、化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、溶劑熱法等。

2.1 化學(xué)氣相沉積

在納米合成領(lǐng)域中，氣相合成是最有可能開(kāi)發(fā)的途徑，化學(xué)氣相沉積（CVD）法或化學(xué)氣相運(yùn)輸法在異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑合成中已經(jīng)有普遍的使用。這種方法可以通過(guò)控制一些程序參數(shù)（溫度、載氣、基底、蒸氣周期），控制復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的組成成分、厚度、穩(wěn)定性。許多異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)被合成出來(lái)，例如CdSe、CdSSe、ZnCd1-Se、ZnSSe1-、ZnSSe1-/ZnSe、ZnGa2O4和ZnTe等。

2.2 化學(xué)沉積

異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的合成方法中，化學(xué)沉積是一種簡(jiǎn)便、廉價(jià)的方法。這個(gè)方法的原理是溶液大量沉積導(dǎo)致薄膜的生長(zhǎng)，硫族化物層經(jīng)常用此法合成。溫度、pH、沉淀時(shí)間、前驅(qū)體濃度對(duì)異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的合成有重要的影響?；诖朔椒?，許多材料異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)被合成，例如CdS/TiO2、CdSe/CdS/ZnO、ZnxCd1-xS/ZnO、CdS/ZnS、g-C3N4/TiO2。

2.3 電化學(xué)沉積

相比于CVD法，電化學(xué)沉積法能在低溫條件下實(shí)現(xiàn)宏量合成納米材料。此方法適用于宏量合成高密度、均一、有序的異質(zhì)結(jié)納米半導(dǎo)體光催化劑材料。這種材料殼的厚度直接受溫度、電勢(shì)、持續(xù)時(shí)間的影響。例如Lu[8]等報(bào)道了ZnO納米棒的CdS殼的厚度的調(diào)控可以通過(guò)控制沉積時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.4 溶劑熱法

在合成核殼異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑材料的方法中，溶劑熱法是一種常見(jiàn)的合成方法。對(duì)于合成異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，溶劑熱法并不是一種理想的選擇，這是因?yàn)榉勰町愘|(zhì)結(jié)會(huì)溶解在溶劑中。但是，溶劑熱法一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)是所有的前驅(qū)體都可以溶解在特定的溶劑中。Kumar[9]等通過(guò)微乳調(diào)配溶劑熱法合成了CdS/TiO2納米復(fù)合材料。

3 結(jié)束語(yǔ)

納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑因具有多種優(yōu)點(diǎn)而成為光催化分解水制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。未來(lái)的研究方向主要集中于尋求一種可控制備的方法以及設(shè)計(jì)具有大比表面積的納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。低成本、無(wú)污染的可控制備納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。設(shè)計(jì)具有大比表面積的納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑可以為光催化分解水制氫過(guò)程提供更多的活性位點(diǎn)，從而可以進(jìn)一步提高納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑分解水制氫的效率。

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Research Progress of Nano-heterojunction Composite Semiconductor Photocatalysts

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325000，China）

Photocatalytic decomposition of water to prepare hydrogen can solve the future energy crisis and environmental pollution problems,so the research on the photocatalysts has become a hot research. At present, the research direction of this technology mainly focuses on nanometer heterojunction complex semiconductor photocatalysts. In this paper, the research progress of nanometer heterojunction composite semiconductor photocatalysts was summarized.

nanometer; heterojunction; photocatalyst; hydrogen production

2017-03-31

凌棚生（1991-），男，碩士，江西省貴溪市人，2017年畢業(yè)于溫州大學(xué)物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：光催化材料。

TQ 426

A

1004-0935（2017）07-0720-02