張志成 張 華

(南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡 639798)

非晶態(tài)鎳鈷配合物與1T相二硫化鉬復(fù)合材料的合成及其電化學(xué)全解水性能研究

張志成＊張 華＊

(南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡 639798)

氫能源是一種重要的清潔能源。目前，電解水制氫因其工藝簡單、產(chǎn)品純度高、無污染和原料來源經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)獲得了眾多研究者的青睞1。對(duì)于電解水而言，如何設(shè)計(jì)和制備更加高效的催化材料，進(jìn)一步減小過電位、降低能耗，是該領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)。目前，Pt基合金和Ir/Ru氧化物催化劑分別被認(rèn)為是電解水析氫和析氧的高活性催化劑，但是昂貴的價(jià)格和較低的自然豐度限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用2。因此，開發(fā)制備新型高效、廉價(jià)的非貴金屬電解水催化劑引起了研究者的廣泛關(guān)注。近年來，非貴金屬全解水催化劑成為研究熱點(diǎn)3,4。這種催化劑既可以作為陰極材料催化產(chǎn)氫，又可以作為陽極材料催化產(chǎn)氧，能夠有效避免使用不同設(shè)備、運(yùn)用不同過程制備催化材料所產(chǎn)生的成本，有利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

最近，清華大學(xué)王訓(xùn)教授課題組利用超薄鎳鈷氫氧化物納米片和四硫代鉬酸銨作為前驅(qū)體在N,N-二甲基甲酰胺體系中，通過引入水合肼，實(shí)現(xiàn)了二硫化鉬(MoS2)從2H和1T的混合相到純1T相的完全轉(zhuǎn)變，并且調(diào)節(jié)了鎳鈷部分的結(jié)晶狀態(tài)，最終形成了非晶態(tài)鎳鈷配合物和1T相MoS2的復(fù)合材料。在電化學(xué)析氫和析氧催化反應(yīng)中，加入2.5 mL水合肼的樣品在10 mA·cm?2處的過電位分別為70和235 mV，在連續(xù)測(cè)試24 h中仍能保持很好的穩(wěn)定性。在全解水反應(yīng)中，該復(fù)合材料也展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在10 mA·cm?2處的電位可低至1.44 V，在連續(xù)測(cè)試48 h中同樣能保持很好的穩(wěn)定性。此工作的相關(guān)結(jié)果發(fā)表在國際著名期刊 Nature Communications上5。

MoS2存在多種相態(tài)，其中2H相為熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)。從能帶結(jié)構(gòu)來看，2H相MoS2費(fèi)米能級(jí)位于間隙之間，表現(xiàn)為半導(dǎo)體性。但是在給電子體作用下，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，此時(shí)費(fèi)米能級(jí)穿過能帶，表現(xiàn)為金屬性，即為1T相MoS2。相比于2H相，1T相MoS2導(dǎo)電性更好，極大地改善了催化過程中的電子傳輸，能夠促進(jìn)電解水的動(dòng)力學(xué)過程，更有利于催化析氫6。為了搞清楚MoS2的相變機(jī)理，研究人員做了一系列的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和表征。他們發(fā)現(xiàn)在此合成體系中，水合肼是作為給電子體誘導(dǎo)MoS2發(fā)生完全相變，而鎳鈷配合物則起到了穩(wěn)定1T相MoS2的作用。另外，水合肼在高溫下分解產(chǎn)生大量的N2、NH3等氣體可以作為氣體模板促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的生成，提高材料的孔隙率，進(jìn)而提供更多的催化活性位點(diǎn)，有利于催化傳質(zhì)和氣體滲透7。

此項(xiàng)研究成果為發(fā)展制備新型1T相MoS2復(fù)合材料提供了新的思路，同時(shí)對(duì)非貴金屬復(fù)合材料在全解水催化當(dāng)中的應(yīng)用有著積極的推動(dòng)作用。相比于傳統(tǒng)的丁基鋰輔助的插層剝離法，文中提出的水合肼誘導(dǎo)的 MoS2完全相變的方法也必將對(duì)高產(chǎn)量1T相MoS2材料的合成帶來新的契機(jī)。

(2) Jiao, Y.; Zheng, Y.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z. Chem. Soc. Rev. 2015, 44,2060. doi: 10.1039/c4cs00470a

(3) Yan, Y.; Xia, B. Y.; Zhao, B.; Wang, X. J. Mater. Chem. A 2016, 4,17587. doi: 10.1039/c6ta08075h

(4) Zhang, J.; Wang, T.; Pohl, D.; Rellinghaus, B.; Dong, R. H.; Liu, S. H.;Zhuang, X. D.; Feng, X. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 6814.doi: 10.1002/anie.201602237

(5) Li, H. Y.; Chen, S. C.; Jia, X. F.; Xu, B.; Lin, H. F.; Yang, H. Z.; Li, S.;Wang, X. Nat. Commun. 2017, 8, 15377. doi: 10.1038/ncomms15377

(6) Tan, C. L.; Cao, X. H.; Wu, X. J.; He, Q. Y.; Yang, J.; Zhang, X.; Chen,J. Z.; Zhao, W.; Han, S. K.; Nam, G. H.; Sindoro, M.; Zhang, H.Chem. Rev. 2017, 117, 6225. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00558

(7) Zhang, X.; Liu, S. W.; Zang, Y. P.; Liu, R. R.; Liu, G. Q.; Wang,G. Z.; Zhang, Y. X.; Zhang, H. M.; Zhao, H. J. Nano Energy 2016, 30, 93. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.09.040

Amorphous Nickel-Cobalt Complexes Hybridized with 1T Phase Molybdenum Disulfide for Enhanced Overall Water Splitting Electrocatalysis

ZHANG Zhicheng＊ZHANG Hua＊
(School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798)

10.1038/nchem.1634

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10.3866/PKU.WHXB201705023 www.whxb.pku.edu.cn