劉為燕 李亞東 ,2 劉 甜 干 林 ,2,＊

(1清華大學(xué)深圳研究生院，能源與環(huán)境學(xué)部，廣東 深圳 518055；2清華大學(xué)深圳研究生院，材料與器件檢測中心，電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055)

單分散鐵氧體納米顆粒的生長機(jī)制與成分偏聚的透射電子顯微研究

劉為燕1李亞東1,2劉 甜1干 林1,2,＊

(1清華大學(xué)深圳研究生院，能源與環(huán)境學(xué)部，廣東 深圳 518055；2清華大學(xué)深圳研究生院，材料與器件檢測中心，電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055)

理解納米晶的生長機(jī)制對單分散納米晶的可控合成至關(guān)重要。本文以熱分解法制備的雙金屬鐵氧體(鈷鐵氧和錳鐵氧)納米顆粒為例，利用透射電子顯微鏡(TEM)系統(tǒng)研究了鐵氧體納米晶的生長機(jī)制，揭示了由此造成的成分偏聚現(xiàn)象。對不同時(shí)間階段的反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，兩步加熱法(即先后在相對低的溫度和相對高的溫度下加熱反應(yīng))是制備高質(zhì)量的單分散鐵氧體納米晶的關(guān)鍵；通過控制低溫反應(yīng)階段的時(shí)間可實(shí)現(xiàn)納米晶的形核階段和生長階段的有效分離，從而有利于單分散納米晶的合成。利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)及電子能量損失譜(EELS)譜學(xué)成像技術(shù)分析，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了雙金屬鐵氧體納米晶中的成分偏聚現(xiàn)象，表明雙金屬鐵氧體納米晶在形核階段主要形成富Fe的核芯，而在生長階段則形成更富Co/Mn的雙金屬鐵氧體殼層。這些結(jié)果對制備高質(zhì)量的單分散鐵氧體納米晶具有重要的指導(dǎo)意義，同時(shí)也有助于正確理解熱分解法制備的鐵氧體納米晶的表面成分和相關(guān)表面物理化學(xué)性質(zhì)。

納米晶生長機(jī)制；鐵氧體；表面偏聚；透射電子顯微鏡；電子能量損失譜

1 引 言

鐵氧體納米晶在催化1?8、磁存儲9、生命醫(yī)學(xué)9?14等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，且其原料在地殼中儲量豐富，備受材料研究者的重視。近年來人們研發(fā)出了許多種鐵氧體納米晶的制備方法，如共沉淀法4,5、熱分解法1,8,9,15?17、噴霧熱解法18、電沉積法2等。其中，孫守恒等報(bào)道的采用有機(jī)金屬前驅(qū)體(如過渡金屬的乙酰丙酮鹽)在高沸點(diǎn)溶劑中的熱分解法1,9,16，因其制備的鐵氧體納米晶(如Fe3O4，CoFe2O4，MnFe2O4)具有尺寸均勻、單分散性好等特點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注19。盡管如此，目前對熱分解法制備鐵氧體納米晶的生長機(jī)制仍缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識，而這對制備高質(zhì)量的單分散納米顆粒具有重要的意義。該法采用首先在較低溫度下(如 200 °C)加熱，然后在較高的溫度(265?300 °C)再加熱的兩步加熱方式1,9,16，才能得到高質(zhì)量的單分散納米晶；對這兩步加熱的目的和原因目前仍不太清楚。同時(shí)，近年來在雙金屬納米晶的生長機(jī)制研究中逐漸發(fā)現(xiàn)不同金屬元素具有不同的生長軌跡，由此造成納米晶中顯著的成分偏聚現(xiàn)象，進(jìn)一步對納米晶的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響20?22。雙組元金屬氧化物納米晶是否也存在類似的成分偏聚現(xiàn)象，未見相關(guān)的研究報(bào)道。

事實(shí)上，相比已被廣泛研究的金屬納米晶的生長機(jī)制20?25，對金屬氧化物納米晶的生長機(jī)制的認(rèn)識十分匱乏。Liang等26通過原位液體池透射電鏡技術(shù)初步研究了在電子束還原作用下雙金屬鐵氧體納米晶的原位生長機(jī)制，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子的還原電位以及金屬前驅(qū)體的分解溫度是控制納米顆粒的形核生長的兩個(gè)重要參數(shù)；金屬離子的還原電位過低，或金屬前驅(qū)體的分解溫度過高，均不利于氧化物納米晶的形核和生長。盡管原位液體透射電鏡研究提供了許多有用的信息，但對實(shí)際液相熱分解法制備鐵氧體納米晶中兩步加熱反應(yīng)階段中各階段的生長機(jī)制，尤其是不同金屬元素的生長軌跡仍不是很清楚。

本文我們利用(掃描)透射電子顯微鏡及電子能量損失譜譜學(xué)成像技術(shù)，結(jié)合X射線衍射分析，詳細(xì)研究了熱分解法合成高質(zhì)量、單分散的雙組元鐵氧體納米晶(鈷鐵氧和錳鐵氧)的生長機(jī)制。我們發(fā)現(xiàn)，兩步加熱法是制備高質(zhì)量的單分散鐵氧體納米晶的關(guān)鍵，通過控制兩步加熱階段的時(shí)間，可以有效地實(shí)現(xiàn)納米晶形核過程和生長過程的分離，有利于單分散納米晶的制備。我們還發(fā)現(xiàn)，納米晶生長過程中首先形成的是富Fe的核芯，而隨后在其表面生長更富Co/Mn的殼層，最終導(dǎo)致制備的鐵氧體納米晶中具有顯著的成分偏聚現(xiàn)象。這些結(jié)果對制備高質(zhì)量的單分散鐵氧體納米晶以及正確理解納米晶的表面物理化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3，97%)、乙酰丙酮鈷(Co(acac)2，≥ 99.0%)、乙酰丙酮錳(Mn(acac)2，97%)、油胺(> 70%)、油酸(90%)、1,2-十四烷二醇(90%)及芐醚(99%)等試劑均購于Alfa Aesar公司，導(dǎo)電炭黑(Carbot Vulcan XC-72)購于上海卡博特公司。

2.2 熱分解法合成鐵氧體納米晶的樣品制備

納米顆粒采用孫守恒等9報(bào)道的熱分解法。具體方法是稱量 1 mmol Co(acac)2、2 mmol Fe(acac)3、10 mmol十四烷二醇、6 mmol油胺、6 mmol油酸及20 mL芐醚，加入到50 mL容量的三頸燒瓶中，在氮?dú)夥諊袛嚢杓訜嶂?10 °C，保持半小時(shí)，以去除前驅(qū)體中含有的少量水分；然后將溫度升至200 °C，反應(yīng)2 h，此時(shí)溶液顏色轉(zhuǎn)為黑色，表明納米晶的形核生長已經(jīng)開始；最后升溫至265 °C，反應(yīng)1 h。自然冷卻至室溫后，用無水乙醇離心洗滌多次，最后將得到的產(chǎn)物CoxFe3?xO4納米晶。將前驅(qū)體中 Co(acac)2換成Mn(acac)2，采用同樣的方法可合成MnxFe3?xO4。

為了系統(tǒng)研究納米晶的生長機(jī)制，可利用玻璃滴管在不同反應(yīng)階段抽取小量反應(yīng)液體迅速降至室溫后，轉(zhuǎn)移到離心管中并加入乙醇進(jìn)行離心洗滌，然后將納米晶均勻分散在正己烷中，取少量納米晶溶膠滴于3 mm直徑的銅載網(wǎng)上，徹底干燥后用于透射電子顯微鏡觀察。

2.3 透射電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡及電子能量損失譜表征

實(shí)驗(yàn)采用的透射電鏡為美國 FEI公司 Tecnai G2F30場發(fā)射透射電鏡，加速電壓300 kV，配置有牛津儀器的X-MAX 80T EDX (energy dispersive X-ray spectrum)探頭以及Fischione 3000高角度環(huán)形暗場像(HAADF)探頭。納米晶形貌圖在TEM模式下獲取，成分由EDX分析器獲得，選取5個(gè)以上大面積區(qū)進(jìn)行EDX成分分析并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。電子能量損失譜譜學(xué)成像(EELS)在STEM模式下獲得，主要采集O的K邊及Mn、Fe、Co的L邊信號，束斑尺寸選擇spot size 7，相機(jī)長度為80 mm，置入HAADF探頭，像素設(shè)置為32 × 32，電子束駐留時(shí)間0.2 s。為了減小電子束輻照損傷的影響，采集前后分別獲取納米晶的STEM圖像以確定其形貌無明顯變化。

X射線衍射譜(XRD)利用日本理學(xué)公司Rigaku D/MAX 2500/PC型號X射線衍射儀來表征材料晶體結(jié)構(gòu)，光源為Cu Kα(λ = 0.154 nm)，測試角度范圍 10°到 90°，掃速為 5 (°)·min?1。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈷鐵氧(CFO)尖晶石納米晶的生長機(jī)制

我們首先研究了熱分解法制備鈷鐵氧尖晶石納米晶的生長機(jī)制。制備過程主要由兩步組成：首先在較低溫度下(200 °C)反應(yīng)一段時(shí)間，然后在較高的溫度下(265 °C)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，最終得到單分散的納米晶產(chǎn)物。圖 1(a?d)分別顯示了在200 °C下反應(yīng)0.5、1、1.5和2 h后的納米晶形貌，其相應(yīng)的顆粒尺寸分布圖如圖 1g所示(每個(gè)樣品的統(tǒng)計(jì)樣本數(shù)大于250個(gè)納米顆粒)。隨著反應(yīng)時(shí)間增加至1.5 h (圖1a?c)，平均顆粒尺寸由4.2 nm緩慢增加至 4.9 nm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長至 2 h(圖 1c, d)，平均顆粒尺寸幾乎不再發(fā)生變化。這一結(jié)果說明在該反應(yīng)階段，納米晶主要以形核為主，而生長速度較慢。

圖1 前驅(qū)體中Co(acac)2 : Fe(acac)3摩爾比為1 : 2時(shí)不同反應(yīng)階段所得到的CFO納米顆粒形貌、尺寸及成分變化Fig.1 Morphology, size and compositional evolution of CFO nanoparticles prepared with nominal molar ratio of n(Co(acac)2) : n(Fe(acac)3) = 1 : 2 at different growth stages.(a?d) CFO nanoparticles prepared by thermal decomposition at 200 °C for 0.5, 1, 1.5 and 2 h, respectively; (e, f) CFO nanoparticles prepared by thermal decomposition at 200 °C for 1 and 2 h, respectively and subsequently heated at 265 °C for 1 h; (g) particle size distributions at different stages;(h) XRD patterns of CFO nanoparticles supported on carbon support, and (i) Co compositional evolution at different growth stages. A: atomic fraction;color online.

圖1e和f分別為在200 °C下反應(yīng)1 h和2 h后繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至265 °C反應(yīng)1 h所形成的納米晶顆粒。相比于圖1 (b, d)，圖1(e, f)中納米晶的顆粒尺寸明顯增大，表明在這一階段生長速度顯著加快。有趣的是，圖1f的平均粒徑(6.0 nm)不僅比圖1e (6.5 nm)要稍小、而且粒徑分布更窄、尺寸更加均勻。這表明，低溫加熱階段的反應(yīng)時(shí)間對最終納米晶的平均尺寸和單分散性有顯著影響：延長低溫反應(yīng)時(shí)間，可使最終得到的納米晶尺寸更均勻、單分散性更好。圖1 h給出了不同反應(yīng)階段的 XRD圖，其衍射峰位與反尖晶石型Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面一一對應(yīng)，表明不同反應(yīng)階段的納米晶均屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步利用Scherer公式計(jì)算出圖1e和圖1f階段的納米晶平均尺寸分別為5.4 nm和5.0 nm，同樣表明圖1f階段納米晶的尺寸更小，這與TEM結(jié)果一致。

為了更深入理解納米晶中各元素的生長軌跡及成分變化，我們進(jìn)一步利用EDX對不同階段納米晶的至少 5個(gè)大面積區(qū)進(jìn)行了成分分析并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，其變化趨勢如圖1i所示。在生長初期(圖1a階段)，納米顆粒表現(xiàn)出富Fe的成分(Co18Fe82)，遠(yuǎn)低于金屬前驅(qū)體中的名義成分(Co33Fe67)，說明反應(yīng)初期形成的晶核更富Fe。這可能是由于Fe3+在反應(yīng)初期很容易被溶液中的還原劑十四烷二醇還原(Fe3+/Fe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 0.77 V)并形成Fe3O49,26，而Co2+則相對較難被還原(Co2+/Co的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢?0.28 V)26；同時(shí)，F(xiàn)e(acac)3的分解溫度(180 °C)與 Co(acac)2比較接近(約 175 °C)27，因此在還原劑的作用下反應(yīng)初期形成更富 Fe的核心。而隨反應(yīng)時(shí)間延長，納米顆粒中Co的成分逐漸增加至 Co25Fe75左右，表明在反應(yīng)后期納米晶表面可能形成更富 Co的殼層。這一結(jié)果被STEM-EELS譜學(xué)成像進(jìn)一步證實(shí)(圖 2)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米晶中確實(shí)存在核芯富 Fe、表面富 Co的成分偏聚現(xiàn)象。

根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道21,24，單分散納米晶的生長機(jī)制主要有LaMer28模型和Finke29模型兩種不同的生長模式。前者的特點(diǎn)是短時(shí)間內(nèi)的快速形核隨后緩慢均勻的生長，而后者則是連續(xù)緩慢形核以及自催化的表面生長。綜合上述結(jié)果，我們認(rèn)為：(1) 在低溫反應(yīng)階段，鈷鐵氧納米晶的形核生長主要服從Finke模型，即以連續(xù)緩慢的形核為主(且形核成分主要富Fe)，而生長速度較慢(如圖3所示)；但隨著反應(yīng)時(shí)間延長，納米晶的形核數(shù)量逐漸增多，溶液中金屬前驅(qū)體濃度的下降，形核過程也逐漸結(jié)束；(2) 在高溫反應(yīng)階段，納米晶生長速度顯著加快；其最終顆粒的尺寸和單分散性取決于低溫階段的反應(yīng)時(shí)間：低溫反應(yīng)時(shí)間越長，形核數(shù)量越多，形核過程也越接近結(jié)束期，因此在高溫階段納米晶的生長主要在已有的晶核上進(jìn)行，避免了形核與生長過程的耦合，有利于形成尺寸分布更窄的單分散納米晶(對比圖 1e和圖1f)。這一結(jié)果解釋了此前在孫守恒等的工作中為什么直接一步加熱至高溫(265 °C)反而無法得到單分散納米晶，充分說明了在熱分解法制備單分散鐵氧體納米晶過程中不同反應(yīng)階段的作用。

圖2 利用STEM-EELS譜學(xué)成像獲得的鈷鐵氧納米晶中的元素分布圖Fig.2 STEM-EELS elemental mapping of as-prepared CFO nanocrystals(a) 200 °C 2 h; (b) 200 °C 2 h + 265 °C 1 h

3.2 錳鐵氧(MFO)尖晶石納米晶的生長機(jī)制

為了驗(yàn)證我們揭示的生長機(jī)制是否適用于其他鐵氧體納米晶，我們同樣采用熱分解法合成方法合成了錳鐵氧納米顆粒(圖4)，并重點(diǎn)研究了低溫階段(200 °C)的反應(yīng)時(shí)間對納米晶的平均尺寸和單分散性的影響。在保持265 °C反應(yīng)時(shí)間不變(1 h)的條件下，隨著前期200 °C反應(yīng)階段的時(shí)間從0.5 h延長至2 h (圖4(a?c))，最終得到的納米晶的平均顆粒尺寸逐漸減小(6.1, 5.8, 5.6 nm，見圖4d)，并且其尺寸分布逐漸變窄，單分散性更強(qiáng)。這一尺寸變化趨勢同樣得到了 XRD分析結(jié)果(圖4e)的支持。這說明，與鈷鐵氧納米晶類似，錳鐵氧納米晶在200 °C反應(yīng)階段主要以連續(xù)緩慢的形核為主(Finke生長機(jī)制)，該階段反應(yīng)時(shí)間越長，形核數(shù)量越多，從而導(dǎo)致高溫生長階段主要以生長為主，最終的納米晶尺寸也越小并且越均勻。

圖3 熱分解法制備鐵氧體納米晶的生長機(jī)制示意圖Fig.3 Schematic diagram of growth mechanism of ferrite nanocrystals prepared by thermal decomposition.

通過大面積的EDX成分分析發(fā)現(xiàn)，MFO納米晶的 Mn的含量(Mn7Fe93–Mn17Fe83)遠(yuǎn)低于其名義成分(Mn33Fe67)，也低于鈷鐵氧納米晶中 Co的含量(Co25Fe75)。這是由于Mn(acac)2不僅其分解溫度(250 °C)遠(yuǎn) 高 于 Co(acac)2(175 °C)和Fe(acac)3(180 °C)，同時(shí) Mn2+/Mn 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢 (?1.18 V)也 遠(yuǎn) 低 于 Co2+/Co(?0.28 V)和Fe3+/Fe2+(0.77 V)，從而導(dǎo)致加熱過程中Mn的生長速度遠(yuǎn)低于 Co和 Fe。在我們的實(shí)際熱分解反應(yīng)條件下，雖然高溫加熱階段的溫度已超過Mn(acac)2的分解溫度，但生成 MFO納米晶 Mn的含量仍然嚴(yán)重偏低。這一結(jié)果也暗示著，在200 °C反應(yīng)階段(低于Mn(acac)2的分解溫度)主要形成的是FeOx晶核，而在265 °C反應(yīng)階段(高于Mn(acac)2的分解溫度)將會形成錳鐵氧殼層。盡管如此，所形成的納米晶仍然呈現(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)，如圖4f中的高分辨TEM像所示，其與反尖晶石結(jié)構(gòu)的<111>帶軸符合很好。

圖4 改變低溫反應(yīng)階段反應(yīng)時(shí)間制備所得到的MFO納米顆粒Fig.4 Preparation of MFO nanoparticles by changing the reaction time at low temperature stage.(a) 200 °C for 0.5 h, 265 °C for 1 h; (b) 200 °C for 1 h, 265 °C for 1 h; (c) 200 °C for 2 h, 265 °C for 1 h; (d) particle size distributions with the average sizes and standard deviations indicated; (e) XRD patterns; (f) high-resolution TEM image of a MFO nanocrystal in(a) oriented along <111> zone axis (inset shows the fast Fourier Transform pattern).

為了驗(yàn)證MFO納米晶中的核殼結(jié)構(gòu)，圖5進(jìn)一步給出了利用 STEM-EELS譜學(xué)成像得到的圖4a中 MFO納米晶的元素分布圖，可以清楚地看到，其較大的顆粒(顆粒i)具有富Fe的核心和更富Mn的殼層；而較小的顆粒(顆粒ii和顆粒iii)則基本上只含有 Fe和 O，表明其為 FeOx顆粒。這進(jìn)一步驗(yàn)證了在MFO納米晶生長過程中，初期形成FeOx晶核、而后期形成更富 Mn的殼層，且這種偏聚程度比CFO納米晶更為明顯。這種偏聚結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在也表明，即使在265 °C高溫反應(yīng)階段，納米晶內(nèi)部并沒有明顯的離子擴(kuò)散以抵消這種成分偏聚現(xiàn)象。通過計(jì)算其EELS能量損失峰中Mn及 Fe的L邊的L3峰與L2峰的比值(圖 5b)，可以得出該氧化物中Mn和Fe的平均價(jià)態(tài)分別為+230和+2.530,31，表明相對于純的Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)，Mn2+占據(jù)Fe2+位，而Fe(acac)3則被部分還原成Fe2+和Fe3+，與MFO反尖晶石結(jié)構(gòu)符合得較好。

圖5 利用STEM-EELS譜學(xué)成像獲得的MFO納米晶中的元素分布及Mn元素和Fe元素的價(jià)態(tài)分析Fig.5 (a) STEM-EELS mapping of MFO nanocrystals and (b) EELS spectra of Mn and Fe.The background-subtracted Mn-L2,3 edge and Fe-L2,3 edge are modeled with Hartree-Slater30 and double arctan model31, respectively.L3: 2p3/2→3d3/23d5/2; L2: 2p1/2→3d3/2.

4 結(jié) 論

利用透射電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡及電子能量譜譜學(xué)成像技術(shù)，我們詳細(xì)研究了熱分解法合成單分散鈷鐵氧和錳鐵氧納米晶顆粒的生長機(jī)制。結(jié)果顯示鐵氧體納米晶的形核生長過程服從Finke機(jī)制，具有連續(xù)緩慢形核的特征。通過兩步加熱法，可以在一定程度上將形核過程和生長過程分離開來：在低溫反應(yīng)階段主要以連續(xù)緩慢的形核為主，而在高溫反應(yīng)階段納米晶以生長為主。低溫反應(yīng)時(shí)間越長，形核過程和生長過程分離越明顯，最終得到的產(chǎn)物尺寸越均勻，單分散性越高。利用電子能量損失譜譜學(xué)成像進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，納米晶在形核過程中生成富Fe核芯，而在生長過程中形成表面更富 Co/Mn的殼層(尤其是 MFO納米顆粒)。上述結(jié)果一方面有助于我們?nèi)绾慰刂茻岱纸夥ǖ姆磻?yīng)條件獲得高質(zhì)量的單分散鐵氧體納米晶；另一方面，所揭示的特殊表面成分偏聚現(xiàn)象對正確理解熱分解法制備的鐵氧體納米晶的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要的作用。

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Investigation of the Growth Mechanism and Compositional Segregations of Monodispersed Ferrite Nanoparticles by Transmission Electron Microscopy

LIU Wei-Yan1LI Ya-Dong1,2LIU Tian1GAN Lin1,2,＊
(1Division of Energy and Environment, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province,P. R. China;2Electron Microscopy Laboratory, Materials and Devices Testing Center, Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, P. R. China)

Understanding the growth mechanism of nanocrystals is crucial for the synthesis of high-quality monodispersed nanoparticles. In contrast to the widely studied growth mechanism of metal nanocrystals, the growth mechanism of metal oxide nanoparticles is still poorly understood. Exemplified by cobalt/manganese ferrite nanoparticles prepared by thermal decomposition, we reveal the growth mechanism and associated compositional segregations of bimetallic metal oxide nanoparticles by using transmission electron microscopy combined with electron energy loss spectroscopy (EELS). We found that a two-stage heating protocol, involving a first-stage heating at a relatively lower temperature followed by a second-stage heating at a relatively higher temperature, is crucial to synthesize monodispersed ferrite nanoparticles. Controlling the reaction time of the first-stage heating can effectively decouple the nucleation stage and growth stage of ferrite nanoparticles, leading to monodispersed nanoparticles with anarrow size distribution. EELS spectrum imaging further reveals previously unreported compositional segregations in the as-prepared ferrite nanoparticles, suggesting that an Fe-rich core formed at the nucleation stage and a Co-/Mn-rich shell formed at the growth stage. Our results provide useful insight into the synthesis of high-quality monodispersed metal oxide nanoparticles as well as a correct understanding of the surface chemistry and related physiochemical properties of spinel oxide nanocrystals prepared by thermal decomposition.

Nanocrystal growth mechanism; Ferrite nanocrystals; Surface segregation;Transmission electron microscopy; Electron energy loss spectroscopy

March 30, 2017; Revised: May 2, 2017; Published online: May 18, 2017.

O642

10.3866/PKU.WHXB201705186 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: lgan@sz.tsinghua.edu.cn; Tel: +86-755-26032622.

The project was supported by the Guangdong Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholars, China (2016A030306035) and Shenzhen Basic Research Program, China (JCYJ20160531194754308).

廣東省自然科學(xué)基金杰出青年項(xiàng)目(2016A030306035)和深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(JCYJ20160531194754308)資助

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