朱樂杰，關(guān)念云

(1. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護重點實驗室，廣東 韶關(guān) 512026；2. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關(guān) 512026)

·環(huán)境監(jiān)測·

ASD-ICP-MS聯(lián)用測定環(huán)境空氣顆粒物中的鎘和鉛

朱樂杰1，關(guān)念云2

(1. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護重點實驗室，廣東 韶關(guān) 512026；2. 韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關(guān) 512026)

利用全自動消解儀(ASD)對環(huán)境空氣顆粒物進行前處理，建立了以全自動消解儀-電感耦合等離子體質(zhì)法測定環(huán)境空氣顆粒物中鎘和鉛的方法。結(jié)果表明：該方法的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，濾膜標(biāo)準(zhǔn)品測量值結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，鎘和鉛的加標(biāo)回收率分別為89%～94%和89%～95%，實際樣品結(jié)果一致性好。該方法實現(xiàn)了環(huán)境空氣顆粒物樣品前處理的自動化，減少待測元素的損失，提高了操作規(guī)范化程度以及方法的精密度和準(zhǔn)確度，同時也提高了工作效率，適用于批量顆粒物樣品重金屬的測定。

全自動石墨消解儀(ASD)；ICP-MS；環(huán)境空氣顆粒物；鎘；鉛

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，大氣環(huán)境質(zhì)量已經(jīng)成為我國各級政府和廣大人民群眾密切關(guān)注的重要民生指標(biāo)[1]，大氣顆粒物的防治已成為當(dāng)今的焦點問題。大氣顆粒物是指分散在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)。顆粒物中的重金屬、多環(huán)芳烴等污染物對人體呼吸健康、心血管、癌癥等的影響十分嚴(yán)重[2～8]。新的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鉛、鎘等多種重金屬的污染物限值，使顆粒物的監(jiān)測工作日趨繁重。如何批量快速、準(zhǔn)確地按照方法標(biāo)準(zhǔn)分析顆粒物中的重金屬已成為環(huán)境監(jiān)測工作的難點。

目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)使用硝酸-鹽酸混合溶液，微波消解儀或電熱板對顆粒物樣品消解，電感耦合等離子質(zhì)譜法測定[9]。電熱板消解應(yīng)用較為廣泛，電熱板價格低，易于操作，適用于多種類型樣品的前處理，但是常常由于電熱板板面加熱的不均勻，使得實驗結(jié)果重現(xiàn)性較差。微波消解儀加熱快，升溫高，消解能力強，消解溶樣時間段，但儀器價格昂貴，一次可完成的樣品數(shù)量少，難于普及使用。ASD全自動石墨消解儀可將環(huán)境樣品消解過程程序化，樣品位置多，試劑可自動定量加入，紅外線感應(yīng)技術(shù)使樣品消解完成后自動定容，實現(xiàn)無人值守進行環(huán)境樣品消解；單孔加熱控制功能保證了樣品消解條件的一致性；現(xiàn)在已使用于消解各種環(huán)境樣品的消解[10～15]。本文采用全自動消解儀對大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品、實際樣品以及加標(biāo)樣品進行消解，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測量測試液中的鉛和鎘。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑和材料

1.1.1 儀器

全自動石墨消解儀(DEENA)，7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫公司)；嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP采樣器；嶗應(yīng)7020Z孔口流量校準(zhǔn)器；MILLI-Q純水機(Millipore公司)。

1.1.2 試劑

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L，美國安捷倫)；內(nèi)標(biāo)溶液(10mg/L，美國安捷倫)，使用前用1%HNO3稀釋內(nèi)標(biāo)儲備液至濃度為0.5mg/L；調(diào)諧液(10mg/L，美國安捷倫)，使用前用1%HNO3稀釋調(diào)諧儲備液至濃度為1 μg/L；硝酸、鹽酸：優(yōu)級純。

1.1.3 材料

石英濾膜：瑞典MUNTELL；濾膜標(biāo)準(zhǔn)品GBW(E)080211：中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所。

1.2 樣品采集

采樣前先用孔口流量校準(zhǔn)器將采樣器校準(zhǔn)，并設(shè)置流量為0.1m3/min，使用石英濾膜采集24h，采集5個平行樣品。采集完畢后，塵面濾膜兩次向內(nèi)對折，放入牛皮紙袋中，并詳細(xì)記錄采樣時的天氣、氣溫、氣壓、濕度及風(fēng)向。采樣溫度為28℃，大氣壓力為100.8kPa，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下樣品體積為130m3。

1.3 樣品前處理

取整張濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于Teflon樣品管中，同時進行全稱序空白實驗。ASD自動消解儀具體步驟如下：

(1)在室溫下加入10mL硝酸-鹽酸溶液，使濾膜浸沒其中；

(2)在50%的高度搖動30s；

(3)插入小玻璃漏斗，15min升溫至120℃并保持2h(注意：溫度的設(shè)置需以樣品管中溶液是否達(dá)到100℃為準(zhǔn)，可用干凈的水銀溫度計插入溶液內(nèi)測量溫度，調(diào)整設(shè)置儀器加熱溫度。)；

(4)在50%的高度冷卻30min；

(5)移走小玻璃漏斗，加入10mL超純水；

(6)在50%的高度搖動30s，靜置半小時；

(7)定容至50.0mL，用0.45μm濾膜的針孔過濾器過濾后上機測定。

1.4 儀器工作條件

ICP功率：1 550W；載氣流量：1.05 mL/min；冷卻氣流量：1.06mL/min；輔助氣流量：0.9 mL/min；等離子體流量：15 L/min；霧化泵泵速流量：0.1r/s；霧化室溫度：2℃；采樣深度：8mm。儀器經(jīng)調(diào)諧后，其靈敏度、氧化物、雙電荷均滿足要求后進行樣品測定。

2 結(jié) 果

2.1 同位素與內(nèi)標(biāo)

ICP-MS測定同位素質(zhì)量數(shù)的選擇，是在避開同質(zhì)異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇高豐度的同位素。Cd常用的同位素有兩個，111Cd和114Cd，114Cd豐度(28.7%)，大于111Cd豐度(12.8%)，而111Cd受到94ZrOH+的干擾，114Cd同位素則受到114Sn及98MO16O分子離子的干擾，因此選擇干擾小的111Cd為測定同位素。在自然界中，Pb的同位素有206Pb、207Pb、208Pb，選取豐度高的208Pb(52.4%)。

按照質(zhì)量數(shù)與待測元素的質(zhì)量數(shù)相近的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，111Cd的內(nèi)標(biāo)元素為115In，209Bi為208Pb的內(nèi)標(biāo)元素。分析時，內(nèi)標(biāo)元素的回收率需在80%～120%之間，RSD在5%以內(nèi)，所測元素曲線的相關(guān)系數(shù)在0.999 9以上。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方程

用1%HNO3逐級稀釋多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成0、5、10、50、100、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，以CPS值作縱坐標(biāo)，繪制線性回歸方程。Cd的曲線方程為y=218 346.299 6×x+16.666 7，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9；Pb的曲線方程為y=2 018 639.821 1×x+4 387.586 7，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

2.3 檢出限及測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)測定7次空白試驗，并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S[16]，當(dāng)n=7時，t=3.143，計算方法檢出限，測定下限為檢出限的4倍。檢出限測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 檢出限測試數(shù)據(jù)Tab.1 Data of detection limit (μg/L)

當(dāng)采樣體積為130m3，消解樣品定容體積為0.05L時，Cd和Pb的檢出限分別為0.023ng/m3、0.5313ng/m3，滿足HJ657-2013的要求。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品及實際樣品

按照1.3的前處理步驟消解濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品，測定結(jié)果見表2和表3。

表2 濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果Tab.2 Results of the standard sample (μg)

表3 實際樣品分析結(jié)果 Tab.3 Results of real samples

2.5 加標(biāo)回收率

往空白濾膜中加入一定量Cd和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，做空白濾膜加標(biāo)實驗，按照1.3步驟處理。 Cd加標(biāo)0.5μg，Pb加標(biāo)5μg，Cd和Pb的回收率分別為89%～94%和89%～95%見表4。

表4 空白加標(biāo)回收率Tab.4 The recovery rate of blanks (%)

3 結(jié) 論

ASD全自動消解儀是近年來新開發(fā)的一種樣品前處理儀器，可以廣泛應(yīng)用在土壤、沉積物、水質(zhì)等樣品的前處理。本文使用ASD全自動消解儀對大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品、實際樣品和空白濾膜加標(biāo)回收進行消解，ICP-MS法測定試液Cd和Pb。結(jié)果表明，其檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均滿足環(huán)境監(jiān)測分析的要求，且該方法為程序控制所有步驟，避免了分析人員在消解過程中接觸各類酸，同時也可以避免人工操作不當(dāng)帶來的影響，樣品整體受熱均勻，消解溫度及時間可得以準(zhǔn)確控制，保證測試結(jié)果一致性和準(zhǔn)確性，可完成批量大氣顆粒物樣品的消解。

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Measurement of Lead and Cadmium in Ambient Particulate Matter by ASD-ICP-MS

ZHU Le-jie1， GUAN Nian-yun2

(1.ReaearchInstituteNo.290.CNNC,KeyLaboratoryonEnvironmentalProtectionofGuangdongProvince,Shaoguan,Guangdong512026,China； 2.ShaoguanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Shaoguan,Guangdong512026,China)

A method for measuring cadmium and lead in ambient air particulate matter was established by ASD-ICP-MS, in which ambient particulate matter is pretreated by ASD. The results showed that the correlation coefficient of the method is more than 0.999; the value of standard filtration membrane samples are in agreement with the standard value; the recovery rate of Cd was from 89% to 94% and the recovery rate of Pb was from 89% to 95%, the results of the actual samples were in good agreement. A method of automatic pretreatment for ambient air particulate sample was established, which reduces the loss of the analytic elements and improves the standard operation, the precision and accuracy of the method and operation effectiveness. It is suitable for measuring the heavy metal of batch particulate samples.

ASD ; ICP-MS; ambient air particulate matter; cadmium; lead

2016-11-21

朱樂杰(1985-)，男，湖南郴州人，2010年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，碩士，研究方向為環(huán)境監(jiān)測、評價與研究。

X831

A

1001-3644(2017)01-0113-04