黃 菲，陳云南，熊 杰，謝永洪，趙 紅

(四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610091)

·環(huán)境監(jiān)測(cè)·

用于生態(tài)補(bǔ)償監(jiān)測(cè)的酸性高錳酸鹽指數(shù)分析方法的改進(jìn)

黃 菲，陳云南，熊 杰，謝永洪，趙 紅

(四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，成都 610091)

采用一種新的標(biāo)定方法，即取蒸餾水后直接放入沸水浴中加熱30min，再加硫酸和草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，然后用高錳酸鉀溶液滴定。通過(guò)新舊方法準(zhǔn)確度、精密度和實(shí)際樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明改進(jìn)后的標(biāo)定方法與國(guó)標(biāo)中的標(biāo)定方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%，準(zhǔn)確度的相對(duì)誤差小于5%，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，確定該標(biāo)定方法可以使用。

高錳酸鹽指數(shù)；標(biāo)定；生態(tài)補(bǔ)償

2011年起，四川開(kāi)展了跨界斷面水質(zhì)目標(biāo)監(jiān)測(cè)工作(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“生態(tài)補(bǔ)償”)，生態(tài)補(bǔ)償實(shí)際上是在跨界的水污染治理當(dāng)中，“通過(guò)對(duì)損害(或保護(hù))生態(tài)環(huán)境的行為進(jìn)行收費(fèi)(或補(bǔ)償)，提高該行為的成本(或收益)，從而激勵(lì)損害(或保護(hù))行為的主體減少(或增加)因其行為帶來(lái)的外部不經(jīng)濟(jì)性(或外部經(jīng)濟(jì)性)，達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的”[1]。由于牽涉到不同地區(qū)的收費(fèi)或補(bǔ)償，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)要求更為準(zhǔn)確，否則將會(huì)引起糾紛。在生態(tài)補(bǔ)償監(jiān)測(cè)的幾個(gè)重點(diǎn)項(xiàng)目中，就包括了高錳酸鹽指數(shù)的監(jiān)測(cè)[2]。

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時(shí)間有關(guān)。標(biāo)定結(jié)果對(duì)高錳酸鹽指數(shù)也有很大影響，在現(xiàn)有的相關(guān)文獻(xiàn)中，對(duì)標(biāo)定結(jié)果的探討，多集中在控制溶液配制的濃度、滴定溫度和滴定時(shí)間上，而研究標(biāo)定方法較少。本文將對(duì)現(xiàn)有的國(guó)標(biāo)方法《GB 11892-89水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》中的酸性法進(jìn)行改進(jìn)，使其更適用于水樣的分析工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，在用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉。通過(guò)計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)[3]。

1.2 儀器與試劑

主要儀器：恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

主要試劑：高錳酸鉀(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；草酸鈉(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；硫酸(分析純)，成都市科龍化工試劑廠。

2 結(jié)果與討論

目前高錳酸鉀溶液校正系數(shù)K值的標(biāo)定方法是，將已經(jīng)滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準(zhǔn)確加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010 0mol/L)，再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按公式計(jì)算得到。

式中：V——高錳酸鉀溶液消耗量(mL)。

由于是用已經(jīng)滴定過(guò)的樣品進(jìn)行標(biāo)定，滴定終點(diǎn)的判斷是從無(wú)色變?yōu)槲⒓t，每次判斷滴定終點(diǎn)會(huì)不一致，再用來(lái)標(biāo)定會(huì)影響標(biāo)定結(jié)果，造成誤差。在前文中[4]，提出一種改進(jìn)的標(biāo)定高錳酸鉀溶液的方法，即取好蒸餾水后直接放入沸水浴中加熱30min，再加硫酸和草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，然后用高錳酸鉀溶液進(jìn)行電位滴定。通過(guò)長(zhǎng)期實(shí)踐，這種標(biāo)定方法可以很好的適用于實(shí)驗(yàn)室電位滴定高錳酸鹽指數(shù)?，F(xiàn)在，將這種改進(jìn)后的標(biāo)定方法用于手工滴定高錳酸鹽指數(shù)中，標(biāo)定方法如下：準(zhǔn)確吸取100mL蒸餾水于250mL錐形瓶中，將錐形瓶放入沸水浴中加熱30min。取出錐形瓶，加5mL(1+3)硫酸，混勻后趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010 0mol/L)，再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，計(jì)算K值的方法同公式。

2.1 精密度對(duì)比

用滴定完畢的空白樣品，按照國(guó)標(biāo)中的反標(biāo)法進(jìn)行高錳酸鉀濃度標(biāo)定，和采用改進(jìn)后的標(biāo)定方法分別標(biāo)定6次進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如表1。

表1 不同標(biāo)定方法K值測(cè)定結(jié)果Tab.1 Results of K values by different calibration methods

由表1可見(jiàn)，改進(jìn)后的標(biāo)定方法精密度要好于國(guó)標(biāo)中的標(biāo)定方法，標(biāo)定結(jié)果平行性更好。

2.2 準(zhǔn)確度對(duì)比

選取不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣，根據(jù)表1的結(jié)果，分別用兩種標(biāo)定方法計(jì)算其高錳酸鹽指數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表2、表3。

表2 高錳酸鹽指數(shù)203161測(cè)定結(jié)果Tab.2 Results of permanganate index 203161 (mg/L)

注：203161保證值范圍2.41±0.23mg/L。

根據(jù)表2、表3的計(jì)算結(jié)果可知，用改進(jìn)后的標(biāo)定值計(jì)算出的質(zhì)控樣結(jié)果的誤差要小于用國(guó)標(biāo)方法標(biāo)定值計(jì)算出的質(zhì)控樣結(jié)果，計(jì)算結(jié)果更接近于真值，說(shuō)明改進(jìn)后的標(biāo)定方法的準(zhǔn)確度要高于國(guó)標(biāo)方法。所以，改進(jìn)后的標(biāo)定方法和國(guó)標(biāo)的標(biāo)定方法一樣適用于高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)定。

表3 高錳酸鹽指數(shù)203162測(cè)定結(jié)果Tab.3 Results of permanganate index 203162 (mg/L)

注：203162保證值范圍4.39±0.31mg/L。

2.3 實(shí)際樣品對(duì)比

與質(zhì)控樣相比，環(huán)境水樣的成分更加復(fù)雜，質(zhì)控樣結(jié)果不能完全說(shuō)明改進(jìn)后的標(biāo)定方法同樣適用于高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)試，因此選取高、中、低3種濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品的測(cè)定結(jié)果對(duì)比Tab.4 Results of sample measurement (mg/L)

注：正源科技水樣于2016年6月23日采自攀枝花正源科技有限公司地下水，黎明村斷面水樣采于2016年7月7日，二龍寶村斷面水樣采于2016年11月2日，老母灘斷面水樣采于2016年8月3日，清河壩斷面水樣采于2016年11月2日。東青交界斷面水樣于2016年8月3日采自思蒙河?xùn)|青交界處。所有水樣采樣時(shí)均自然沉降30min后取上清液，用硫酸調(diào)節(jié)pH值小于2，貯存于棕色瓶，做樣時(shí)搖勻后取樣。

根據(jù)表4的測(cè)定結(jié)果可知，通過(guò)兩種標(biāo)定方法測(cè)定出低濃度的實(shí)際樣品的相對(duì)偏差在20%以?xún)?nèi)，中、高濃度的相對(duì)偏差在5%以?xún)?nèi)，均符合環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求。因此,用改進(jìn)的標(biāo)定方法測(cè)定天然水體的高錳酸鹽指數(shù)是可行的。

3 結(jié) 論

通過(guò)精密度、準(zhǔn)確度的對(duì)比，相比國(guó)標(biāo)中的標(biāo)定高錳酸鉀的方法，標(biāo)定方法用取好樣品后直接放入沸水浴中加熱30min，再加硫酸和草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再用高錳酸鉀溶液滴定，更加準(zhǔn)確，平行性更好，可有效提高水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度，并減小測(cè)試誤差。同時(shí)通過(guò)對(duì)實(shí)際樣品的比對(duì)，改進(jìn)后的標(biāo)定方法同樣適用于實(shí)際水樣的測(cè)試。

需要注意的是，因?yàn)槭侨『脴悠分苯臃湃敕兴≈屑訜嵩偌尤肓蛩岷筒菟徕c，待標(biāo)定樣品需要一定的反應(yīng)時(shí)間，剛開(kāi)始用高錳酸鉀溶液滴定的時(shí)候，會(huì)立刻出現(xiàn)紅色，并且不會(huì)褪去，需要等待幾秒至幾十秒鐘后，待標(biāo)定樣品顏色消失后，再繼續(xù)滴定至終點(diǎn)即可。

[1] 王豐年.論生態(tài)補(bǔ)償?shù)脑瓌t和機(jī)制[J].自然辯證法研究,2006,22(1):31-35.

[2] 李培基,程小艷,席英偉. 四川省重點(diǎn)流域水質(zhì)生態(tài)補(bǔ)償監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制初探[J].四川環(huán)境,2016,35(1):33-35.

[3] GB11892-1989,水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定[S].

[4] 陳云南,黃 菲,趙 紅,等.電位滴定法測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)[J].四川環(huán)境,2012,31(1):42-45.

The Analysis Method Improvement of Acidic Permanganate Index for Ecological Compensation Monitoring

HUANG Fei，CHEN Yun-nan，XIONG jie，XIE Yong-hong，ZHAO Hong

(SichuanProvincialEnvironmentalMonitoringCenter，Chengdu610091，China)

This study adopts a new calibration method which is directly bathing distilled water in boiling water for 30 minutes, dripping standard test solutions of sulfuric acid and sodium oxalate, titrating with potassium permanganate test solutions. By comparing degree of accuracy, precision and actual samples, the result showed no significant difference between the improved calibration method and GB calibration method (relative standard deviation of precision is 0.2%, and relative error of accuracy is less than 5%). This improved calibration method is considered to be a viable approach with high precision and accuracy.

Permanganate index；calibration；ecological compensation

2016-11-23

黃 菲(1986-)，女，廣東汕尾人，2008年畢業(yè)于樂(lè)山師范學(xué)院環(huán)境科學(xué)專(zhuān)業(yè)，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方向工作。

X832

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1001-3644(2017)01-0117-03