張玉芳 泰安圣奧化工有限公司

橡膠防老劑的協(xié)同作用及發(fā)展趨勢(shì)

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延緩橡膠老化，增長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命作為一個(gè)重要的研究課題在今年來(lái)得到了越來(lái)越多的關(guān)注，能夠延緩或防止橡膠制品老化的物質(zhì)成為橡膠防老劑。本文從橡膠防老劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和分類入手，介紹了橡膠防老劑協(xié)同作用的分類及其機(jī)理，并綜合分析各種橡膠防老劑的發(fā)展前景和趨勢(shì)，指出防老劑研發(fā)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)是向著聚合型大分子質(zhì)量化、超細(xì)微?；?、反應(yīng)型和綠色環(huán)保型等新品種的開發(fā)發(fā)展的。

橡膠防老劑 協(xié)同作用 發(fā)展趨勢(shì)

一、橡膠防老劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及分類

（一）橡膠防老劑的內(nèi)涵

橡膠防老劑是橡膠助劑的一種。橡膠助劑是在橡膠的加工和制作中被廣泛應(yīng)用的一種輔助原料，橡膠助劑可以起到改善橡膠加工工藝，提高橡膠制品質(zhì)量的重要作用。橡膠助劑在一般情況下包括三大類：防老劑、促進(jìn)劑、加工劑。

橡膠老化的重要原因之一是受到氧化作用的影響，因此防老劑也被稱作抗氧劑。按照抗氧機(jī)理的不同，可以將橡膠防老劑分為兩類：一類橡膠防老劑稱作自由基終止劑，也叫主防老劑。主要通過(guò)提供氧原子，組織自由基生成或者捕獲自由基，使自由基不能進(jìn)入到氧化循環(huán)的過(guò)程中，從而起到防止橡膠老化的作用。這類的防老劑的典型品種是受阻酚類和芳香族仲胺類防老劑；另一類橡膠防老劑稱作氫過(guò)氧化物分解劑，也叫輔助老劑。輔助老劑主要是通過(guò)將過(guò)氧化物分解成為穩(wěn)定的化合物，組織新的自由基的生成，從而達(dá)到終止鏈反應(yīng)的目的。這類的防老劑的典型品種是硫脂類和磷脂類防老劑。

（二）橡膠防老劑的種類及性能特點(diǎn)

橡膠防老劑的種類繁多，作用各不相同。橡膠防老劑按照結(jié)構(gòu)的不同可以劃分為：萘胺類、喹啉類、對(duì)苯二胺類、二苯胺類。目前，國(guó)內(nèi)外橡膠防老劑的應(yīng)用品種呈現(xiàn)集中發(fā)展的趨勢(shì)，主要以對(duì)苯二胺類和喹啉類產(chǎn)品為主，此外，一些用于淺色橡膠的環(huán)保型酚類橡膠防老劑的應(yīng)用也較為普遍。

按照橡膠防老劑的作用不同，可以分為抗熱氧化老劑、抗臭氧劑、有害金屬離子抑制劑、抗疲勞劑、紫外線吸收劑、抗龜裂劑等。這種分類方法，是根據(jù)橡膠防老劑的主要作用老劃分的，實(shí)際上大多數(shù)的防老劑都不同程度上起到上述防老的作用，每一種防老劑的作用并不是一種防老劑所專有的。

二、橡膠防老劑的協(xié)同作用

橡膠防老劑的組合使用比其中任何的橡膠防老劑的單獨(dú)使用能夠產(chǎn)生更強(qiáng)的穩(wěn)定性和效果，這種現(xiàn)象稱為防老劑的協(xié)同作用。橡膠防老劑的協(xié)同作用可能會(huì)從主防老劑產(chǎn)生效果到輔助老劑產(chǎn)生效果嗎，從而能夠起到保證第2種防老劑不被消耗掉的效果；或者，協(xié)同作用也可以體現(xiàn)為輔助防老劑通過(guò)不同的防老機(jī)理同時(shí)起作用。

橡膠防老劑的協(xié)同作用包括分子間的協(xié)同和分子內(nèi)的協(xié)同兩種方式。分子間的協(xié)同作用，是指兩種或兩種以上的橡膠防老劑在進(jìn)行復(fù)配后產(chǎn)生協(xié)同作用。分子內(nèi)的協(xié)同作用，也稱作自協(xié)同作用，是指一種橡膠防老劑含有多個(gè)抗氧官能團(tuán)，彼此之間能夠發(fā)揮協(xié)同作用。

1.分子間的協(xié)同。分子間的協(xié)同包括兩種協(xié)同作用形式：一種是指均協(xié)同作用，指的是通過(guò)將抗氧化機(jī)理相同的橡膠防老劑進(jìn)行復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同作用；另一種是指異協(xié)同作用，指的是將抗氧化機(jī)理不同的橡膠防老劑之間進(jìn)行復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同作用。

均協(xié)同作用。在兩種空間位阻不同的受阻酶，或者兩種結(jié)構(gòu)和活性均不同的胺類防老劑復(fù)配使用的情況下，高活性防老劑能夠提高氫原子，使得高活性橡膠防老劑能夠再生，從而產(chǎn)生均協(xié)同作用，使橡膠制品能夠保持長(zhǎng)久的抗氧能力。

非均協(xié)同作用。非均協(xié)同作用的典型實(shí)例是主防老劑與輔助老劑的復(fù)配。酚類防老劑與亞磷酸酯之間進(jìn)行復(fù)配，能夠呈現(xiàn)協(xié)同作用。除酚類與亞磷酸酯復(fù)配之外，在理論上，主防老劑與輔助老劑之間的復(fù)配，都能夠產(chǎn)生協(xié)同作用。用一種雙酚類或受阻酚類防老劑與硫醚類防老劑作為原料，按照一定的比例進(jìn)行復(fù)配制備的新型防老劑與傳統(tǒng)老劑想必，具備更加強(qiáng)化的抗熱老化、耐候性能、抗黃變性能、加工穩(wěn)定性能等等。

2.自協(xié)同作用。人們經(jīng)過(guò)對(duì)復(fù)合防老劑不斷深入的了解，已經(jīng)研究出分子內(nèi)的復(fù)合防老劑。即將具有抗氧功能的兩種或者兩種以上的官能團(tuán)結(jié)合一個(gè)分子時(shí)，就能夠通過(guò)自身達(dá)到協(xié)同的效果。同時(shí)，能夠提高耐熱性、耐光性、耐抽提性。

三、防老劑的發(fā)展趨勢(shì)

1.聚合型大分子質(zhì)量化。通過(guò)單體均聚或共聚、大分子官能化的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)分子質(zhì)量的增大。隨著分子質(zhì)量的增大，引起分子遷移速度變慢。由于氧化反應(yīng)主要發(fā)生在橡膠表面，當(dāng)表面抗氧劑消耗殆盡后，制品內(nèi)部的防老劑發(fā)揮效能的關(guān)鍵就是防老劑能否及時(shí)遷移到橡膠制品的表面，所以橡膠防老劑的分子質(zhì)量并非越大越好。

2.超細(xì)微?；?。超細(xì)材料因?yàn)槌叽缧《憩F(xiàn)出奇異的小尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，從而具有獨(dú)特的光學(xué)性能以及物理化學(xué)特性。當(dāng)物質(zhì)達(dá)到超細(xì)極時(shí)，其在聚合物中的分散性將會(huì)大大增強(qiáng)，有利于許多具有很好的抗氧效果并且分散性不強(qiáng)的抗氧劑投入使用，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性。當(dāng)防老劑的尺寸達(dá)到超細(xì)級(jí)別時(shí)。將會(huì)增強(qiáng)橡膠制品的抗老化性能，包括熱老化、紫外老化和臭氧老化等。

3.綠色環(huán)保型。在新形勢(shì)下，積極發(fā)展無(wú)毒綠色、健康環(huán)保型的橡膠防老劑，可以滿足人們對(duì)健康和環(huán)保的要求，適合我國(guó)當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的基本國(guó)策和人們環(huán)保觀念的不斷增強(qiáng)。新科技的發(fā)展，為橡膠防老劑向綠色環(huán)保的方向發(fā)展提供了可能性。

四、總結(jié)

橡膠防老劑是橡膠助劑中最主要的一個(gè)品種，橡膠防老劑的主要功能是可以防止橡膠制品在使用過(guò)程中受氧、臭氧、紫外光和有害金屬的侵襲導(dǎo)致性能劣化，可以防止橡膠制品氧化，延長(zhǎng)橡膠制品壽命的作用。在新形勢(shì)下，應(yīng)用好防老劑的協(xié)同作用，利用新科技促進(jìn)防老劑向著聚合型大分子質(zhì)量化、超細(xì)微?；⒕G色環(huán)保型等方向發(fā)展。

[1]鄭紅兵、李晶、趙又穆.丁腈橡膠防護(hù)體系的技術(shù)進(jìn)展[J].橡膠工業(yè),2017,(1).

[2]宋曉麗、陳瑩、許玉芝、王春鵬.交聯(lián)劑含量對(duì)核殼型聚丙烯酸酯乳液及膠膜性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2014,(3).

[3]趙建勇、岳紅、陳兵勇、沙青娥.氫化丁腈橡膠耐熱老化性能的研究[J].粘接,2013,(10).