李 雋

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全固體受阻路易斯酸堿對的設(shè)計與構(gòu)建

李 雋

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

受阻路易斯酸堿對(Frustrated Lewis Pairs，F(xiàn)LPs)是均相催化領(lǐng)域一類新型的非金屬有機催化劑，因其在氫氣和二氧化碳等惰性小分子的活化轉(zhuǎn)化方面具有極高的活性，近年來引起了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注1–4。FLPs一般由分子內(nèi)或分子間的一對路易斯酸和路易斯堿構(gòu)成，但由于空間配位受阻使這兩個位點不能形成傳統(tǒng)的路易斯酸堿化合物，從而表現(xiàn)出一些特殊的化學(xué)性質(zhì)和催化活性。但是，均相FLPs具有制備過程復(fù)雜、穩(wěn)定性差、難以循環(huán)使用等缺點，嚴(yán)重制約其在大規(guī)模催化反應(yīng)中的應(yīng)用，因而開發(fā)具有FLPs活性位的固體催化劑，從而實現(xiàn)均相FLP的多相化，成為當(dāng)今催化科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。

最近，西安交通大學(xué)瞿永泉課題組與常春然課題組合作，提出了通過調(diào)控二氧化鈰表面的氧空穴構(gòu)建全固體FLP活性位的新途徑，并且實現(xiàn)了烯烴和炔烴化合物的高效加氫轉(zhuǎn)化，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在上5。理論計算研究表明，在CeO2表面通過調(diào)控氧空穴的位點和濃度，可以設(shè)計出符合FLP定義的位點，該位點由氧空穴附近的兩個正三價鈰原子(Lewis酸)和一個氧原子(Lewis堿)構(gòu)成(圖a)。另一方面，實驗上通過兩步水熱法合成出具有高氧空穴濃度的多孔二氧化鈰納米棒(圖b)6,7，為構(gòu)造表面FLPs提供了條件和可能，經(jīng)實驗證實該材料具有高效的催化不飽和烴加氫活性(圖b)。通過分別加入酸堿位點捕獲劑，證明該材料只有同時存在Lewis酸和Lewis堿位點時才具有高的催化加氫活性。同時，構(gòu)建的FLPs活性位點的數(shù)目與CeO2表面的氧空穴的濃度具有正相關(guān)關(guān)系(圖c)。理論計算進(jìn)一步表明，H2分子在所構(gòu)建的FLP活性位點上活化經(jīng)歷一個異裂過程，分解產(chǎn)生的兩個氫原子分別與FLPs的Ce和O原子結(jié)合，反應(yīng)勢壘僅有0.17 eV (圖d)。理論預(yù)測表明，異裂產(chǎn)生的氫原子因適度的表面吸附能有助于后續(xù)的加氫反應(yīng)。

該研究借助于理論和實驗技術(shù)，設(shè)計并合成出全固體FLP催化劑，對于拓展FLP化學(xué)和開發(fā)新型固體FLP催化劑均具有重要意義。特別重要的是，研究人員提出的通過調(diào)控表面氧空穴構(gòu)建固體FLP催化劑的方法，對開發(fā)其它固體氧化物基的多相FLP催化劑具有全新的啟示和借鑒意義。

(1) Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W.2006,, 1124. doi: 10.1126/science.1134230

(2) Stephan, D. W.2015,, 10018. doi: 10.1021/jacs.5b06794

(3) Stephan, D. W.2015,, 306. doi: 10.1021/ar500375j

(4) Stephan, D. W.; Erker, G.2015,, 6400. doi: 10.1002/anie.201409800

(5) Zhang, S.; Huang, Z. Q.; Ma, Y.; Gao, W.; Li, J.; Cao, F.; Li, L.; Chang, C. R.; Qu, Y.2017,, 15266. doi: 10.1038/ncomms15266

(6) Li, J.; Zhang, Z.; Tian, Z.; Zhou, X.; Zheng, Z.; Ma, Y.; Qu, Y.2014,, 16459. doi: 10.1039/C4TA03718A

(7) Zhang, S.; Chang, C.-R.; Huang, Z. -Q.; Li, J.; Wu, Z.; Ma, Y.; Zhang, Z.; Wang, Y.; Qu, Y.2016,, 2629. doi: 10.1021/jacs.5b11413

Design and Construction of All-Solid Frustrated-Lewis-Pair Catalysts

LI Jun

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10.3866/PKU.WHXB201706095