李建生，劉炳光，王少杰，盧俊鋒，田 茂

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

綜述與專論

大面積FTO透明導(dǎo)電薄膜制備技術(shù)研究進(jìn)展*

李建生1，劉炳光1，王少杰1，盧俊鋒2，田 茂2

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

摻氟氧化錫透明導(dǎo)電（FTO）薄膜由于性價比優(yōu)勢，已成為薄膜太陽電池的重要原材料，但其導(dǎo)電性能不佳導(dǎo)致商用大面積薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率只有實(shí)驗(yàn)室小面積薄膜太陽電池效率的40%~60%，提高大面積FTO薄膜的導(dǎo)電性能和降低生產(chǎn)成本成為其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。介紹了化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱分解法、磁控濺射法和溶膠-凝膠法制備FTO薄膜的工藝和技術(shù)進(jìn)展。對改進(jìn)大面積FTO薄膜導(dǎo)電性能的新途徑和國內(nèi)外研究進(jìn)展做了綜述。建議重點(diǎn)研究銻磷摻雜FTO薄膜制備技術(shù)和重點(diǎn)研究納米銀復(fù)合FTO薄膜制備技術(shù)，以克服FTO薄膜電阻較大的缺陷，同時保持導(dǎo)電薄膜良好透光性能。

摻氟氧化錫；透明導(dǎo)電薄膜；太陽能電池

透明導(dǎo)電氧化物（TCO）是具有光學(xué)透明性和導(dǎo)電性的無機(jī)氧化物材料，目前主要用作薄膜太陽電池的透明電極，還應(yīng)用于液晶顯示屏、光催化和建筑節(jié)能等領(lǐng)域，市場需求增長迅速。常見的TCO材料包括氧化銦基、氧化錫基和氧化鋅基3類，其中摻錫氧化銦透明導(dǎo)電薄膜（ITO）和摻氟氧化錫透明導(dǎo)電薄膜（FTO）已商業(yè)化應(yīng)用，其他類型的透明導(dǎo)電材料還處在研究開發(fā)階段［1］。通過物理或者化學(xué)方法在玻璃基體上均勻鍍上一層TCO薄膜可生產(chǎn)透明導(dǎo)電玻璃；在透明的柔性高分子材料基體上均勻鍍上一層TCO薄膜可生產(chǎn)柔性透明導(dǎo)電薄膜，其市場應(yīng)用才剛剛起步，在可穿戴電子設(shè)備中具有廣泛用途。

ITO透明導(dǎo)電玻璃透光率為90%，導(dǎo)電性能好，表面方塊電阻為1~10 Ω，鍍膜層的附著力、硬度和耐磨性高，激光刻蝕性能良好，缺點(diǎn)是產(chǎn)品價格高和穩(wěn)定性差，經(jīng)過高溫處理后表面方塊電阻迅速增大，不適合作為薄膜太陽電池材料推廣應(yīng)用。FTO透明導(dǎo)電玻璃透光率達(dá)80%以上，導(dǎo)電性能較好，因?yàn)樵蟻碓磸V、生產(chǎn)成本較低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、激光刻蝕較容易等特點(diǎn)，有望成為ITO透明導(dǎo)電玻璃的替代產(chǎn)品。

FTO薄膜制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱分解法、磁控濺射法和溶膠-凝膠法等，采用不同方法制備的FTO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)存在很大差異，共同的缺點(diǎn)是導(dǎo)電性能相對較差，表面方塊電阻為10~100 Ω，生產(chǎn)工藝還不成熟。

FTO薄膜成本約占薄膜太陽電池成本的1/3，過高的原材料成本嚴(yán)重影響了薄膜太陽電池的應(yīng)用推廣。FTO薄膜導(dǎo)電性能不理想嚴(yán)重影響薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率，F(xiàn)TO薄膜的內(nèi)阻效應(yīng)導(dǎo)致商用大面積薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率只有實(shí)驗(yàn)室小面積薄膜太陽電池效率的40%~60%。提高FTO薄膜的導(dǎo)電性能和降低生產(chǎn)成本是其應(yīng)用推廣的關(guān)鍵。

鈣鈦礦太陽電池的技術(shù)突破將顛覆太陽電池新興產(chǎn)業(yè)，刺激和帶動薄膜太陽電池重要原材料的市場發(fā)展［2］。筆者綜述了FTO薄膜制備的技術(shù)進(jìn)展，并從理論上總結(jié)和分析了改善FTO薄膜導(dǎo)電性能的方法和措施。

1 FTO薄膜制備過程和工藝優(yōu)化進(jìn)展

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是先在超白玻璃基體表面沉積一層納米SiO2薄膜過渡層，以阻滯鈉鈣玻璃基體中的鈉鈣離子在后續(xù)高溫?zé)崽幚頃r向?qū)щ娔又羞w移，并形成表面減反射結(jié)構(gòu)，再使SnCl4與H2O和O2在高溫下氣相反應(yīng)生成SnO2氣溶膠，納米SnO2氣溶膠沉積在超白玻璃基體表面，形成氧化錫透明薄膜。因?yàn)镾nO2透明薄膜本身不導(dǎo)電，所以在SnO2沉積的過程中還需同時通入含氟化合物氣體，使氟原子摻雜到SnO2晶格中，降低氧化錫薄膜表面方塊電阻和增加氧化錫薄膜的透光率。采用CVD法制備FTO薄膜首先需要獲得氣態(tài)反應(yīng)前驅(qū)物，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，錫源和氟源的氣態(tài)前驅(qū)物制備成本較高，導(dǎo)致FTO薄膜生產(chǎn)成本偏高。

對CVD法的優(yōu)化改進(jìn)方法是采用丁基三氯化錫或氧化二丁基錫等有機(jī)錫化合物代替四氯化錫作為錫源；采用三氟乙酸、氟代三乙基胺或氟代烷烴等有機(jī)氟化合物代替氟化氫作為氟源，從而改善氧化錫透明導(dǎo)電薄膜的摻氟效果。日本旭硝子公司采用分步沉積不摻氟氧化錫和摻氟氧化錫薄膜，免除了沉積SiO2薄膜的前處理過程，改善了FTO透明導(dǎo)電玻璃的綜合性能［3］。

為進(jìn)一步優(yōu)化FTO薄膜制備工藝，郎文靜［4］研究了熱處理對FTO薄膜結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度為300℃時，得到了具有最低電阻率和最高可見光透過率的透明導(dǎo)電薄膜樣品，而通常認(rèn)為450~500℃是最佳退火溫度。為提高薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率和制備高霧度、高透過率的透明導(dǎo)電薄膜玻璃，陳峰等［5］研究了不同水用量對FTO薄膜霧度的影響，通過水用量的調(diào)節(jié)有效解決了霧度和透過率之間相互影響的難題。N.Noor等［6］研究用異丙醇作為溶劑和空氣作載氣，以氣相沉積法在玻璃上獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異的FTO透明導(dǎo)電薄膜。

1.2 磁控濺射法

磁控濺射法（MP）是先將SnO2和SnF2粉體按一定比例混合，在高溫、高壓下燒結(jié)制成濺射靶材，將高真空度磁控濺射室中的玻璃基體預(yù)熱到700℃，以高純度氬氣和氧氣作為濺射氣體，用其產(chǎn)生的等離子體轟擊SnO2-SnF2靶材，靶材中分子逃逸出來沉積到玻璃基底表面形成FTO薄膜［7］。MP法能在較低溫下合成性能優(yōu)良的大面積薄膜，具有良好的工藝穩(wěn)定性和可重復(fù)性，但磁控濺射必需的高溫和高真空制備條件導(dǎo)致生產(chǎn)過程的高能耗和高成本，限制了FTO薄膜產(chǎn)品成本的降低和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1.3 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法（SP）首先對超白玻璃基底加溫，在350~600℃的預(yù)熱爐中，向玻璃基體表面噴射SnCl4和含氟化合物溶液形成的液霧，隨著溶劑的蒸發(fā)，SnCl4和含氟化合物在玻璃基體上進(jìn)行熱分解反應(yīng)形成FTO透明導(dǎo)電薄膜。

SP法工藝和設(shè)備比較簡單，開展實(shí)驗(yàn)室研究比較容易，能夠獲得低電阻的FTO薄膜，近年來相關(guān)研究報道比較多［8-9］?；瘜W(xué)噴霧熱分解的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，玻璃基體表面溫度、噴霧溫度、載氣流速和噴涂時間是主要控制參數(shù)，如果控制不當(dāng)容易導(dǎo)致玻璃基體的變形和內(nèi)應(yīng)力開裂。SP法制備的大面積FTO薄膜性能不夠穩(wěn)定，生產(chǎn)安全和環(huán)境保護(hù)問題比較突出，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用比較困難。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠（sol-sel）法將無機(jī)錫鹽或錫酸酯水解形成氧化錫納米溶膠，再加入氟化氫、氟化銨或氟硅酸等含氟化合物形成摻氟氧化錫納米溶膠，將其涂布在超白玻璃基體表面形成凝膠薄膜，經(jīng)過高溫?zé)崽幚硎狗舆M(jìn)入SnO2晶格中，形成FTO薄膜［10］。也可以將含氟氧化錫納米溶膠在100~200℃下進(jìn)行長時間水熱處理［11］，使氟原子摻雜進(jìn)入SnO2納米粒子晶格中，再將納米溶膠涂布在玻璃基體表面，加熱固化形成FTO薄膜，從而避免采用高溫反應(yīng)摻氟，以便能在柔性高分子材料基體上形成透明導(dǎo)電薄膜。溶膠-凝膠法可采用簡單成熟的輥涂鍍膜設(shè)備涂布大面積FTO薄膜，該薄膜的熱處理過程和玻璃基體的鋼化過程可同時完成，其生產(chǎn)成本很低，容易實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

采用溶膠-凝膠法制備FTO薄膜，可在較低溫度和溫和條件下操作，能夠方便地調(diào)控薄膜的組成和微觀結(jié)構(gòu)，并獲得其他方法無法得到的薄膜結(jié)構(gòu)［12］。該工藝的缺點(diǎn)是形成薄膜的孔隙率高和表面方塊電阻較大，一般為30~100 Ω，不能完全滿足薄膜太陽電池對透明導(dǎo)電薄膜低電阻的要求。Y.C. Goswami等［13］采用超聲波處理摻氟氧化錫納米溶膠結(jié)構(gòu)，形成中空納米管結(jié)構(gòu)，隨著氟摻雜量增加，納米管長度增加，更適合在薄膜太陽能電池中應(yīng)用。史曉慧等［14］研究發(fā)現(xiàn)，采用溶膠-凝膠法制備的摻氟氧化錫粒徑比采用化學(xué)氣相沉積法制備的摻氟氧化錫粒徑大2倍，而表面平整、規(guī)則和致密的FTO薄膜導(dǎo)電性能更好，F(xiàn)TO薄膜的結(jié)構(gòu)、納米顆粒形狀和大小等均影響導(dǎo)電性能。

2 改進(jìn)FTO薄膜導(dǎo)電性能的新途徑研究

FTO薄膜具有透明性和導(dǎo)電性兩大基本特性，但其導(dǎo)電性能仍需改進(jìn)才能滿足大面積太陽能電池不斷提高的技術(shù)要求。除了對現(xiàn)有制備工藝條件優(yōu)化改進(jìn)外，國內(nèi)外主要從3條新途徑降低FTO透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻。

2.1 多元素?fù)诫s增加FTO薄膜中的載流子濃度

雖然高純度的SnO2薄膜的導(dǎo)電性很差，但可以通過錫元素或氧元素替代方式在其寬禁帶內(nèi)形成雜質(zhì)能級而實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。以氟元素部分替代SnO2晶格中的氧元素，O2-被F-取代后，相當(dāng)于引入額外的電子，中和了一部分空穴，在禁帶中形成施主能級，使得錫的表觀價態(tài)下降，成為N型半導(dǎo)體，從而增大了電子載流子濃度。銻元素常見價態(tài)為Sb3+和Sb5+，用銻原子部分替代SnO2晶格中的錫原子形成摻銻氧化錫（ATO）。通常Sb5+替代錫原子引入電子載流子實(shí)現(xiàn)N型摻雜，當(dāng)Sb3+替代錫原子后，相當(dāng)于引入空穴載流子，空穴摻雜在SnO2中可以提高其導(dǎo)電性。

采用氟和銻元素對氧化錫進(jìn)行共摻雜，可能存在摻雜原子的協(xié)同效應(yīng)，理論上能夠同時增加氧化錫薄膜的電子和空穴載流子濃度，從而大大降低氧化錫薄膜方塊電阻［15］，摻銻FTO導(dǎo)電薄膜方塊電阻只有10~50 Ω。

張衛(wèi)華等［16］以三氟化銻為摻雜劑、三氟乙酸為酸度調(diào)節(jié)劑，采用噴霧分解法對氧化錫薄膜進(jìn)行氟-銻共摻雜，得到了比ATO透明導(dǎo)電薄膜或FTO薄膜擁有更好導(dǎo)電性和透光性的導(dǎo)電薄膜，原因歸結(jié)于其具有更高的載流子濃度。

吳紹航等［17］研究氟-鍶共摻雜SnO2薄膜，雖然未能改善FTO薄膜的導(dǎo)電性能，但將摻雜溫度降至300℃，可望實(shí)現(xiàn)在柔性高分子材料上制備FTO薄膜。G.Turgut等［18］研究采用噴霧熱分解法制備氟-鎢和氟-釩摻雜氧化錫薄膜，發(fā)現(xiàn)在鎢元素?fù)诫s量為2%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）時導(dǎo)電薄膜方塊電阻達(dá)到1.12 Ω的最低值，550 nm處的透光率達(dá)到94.5%；而釩摻雜FTO薄膜方塊電阻最低為5.15 Ω，摻雜量對薄膜方塊電阻影響很大。

李建生等［19］采用溶膠-凝膠法研究制備氟-銻-磷多元素?fù)诫s氧化錫透明導(dǎo)電薄膜，首先制備了磷摻雜氧化錫鍍膜納米溶膠，將其涂布在玻璃基體表面形成凝膠膜，再在多孔氧化錫薄膜中填充氟化銻溶液，高溫?zé)Y(jié)得到氟-銻-磷多元素?fù)诫s的低電阻透明導(dǎo)電薄膜，具有制備工藝簡便和成本低的優(yōu)點(diǎn)。該方法降低薄膜方塊電阻的技術(shù)原理：1）通過降低摻雜氧化錫凝膠薄膜孔隙率形成致密的結(jié)晶薄膜；2）發(fā)揮氟、銻、磷多元素?fù)诫s的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步增加氧化錫薄膜中的載流子濃度；3）摻雜的磷元素能結(jié)合過飽和摻雜的氟元素形成氟磷酸鹽玻璃，使摻雜元素量維持在最佳摻雜濃度范圍內(nèi)。

2.2 與低電阻金屬納米材料形成復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜

金、銀、銅、鎳等金屬具有良好的導(dǎo)電性，其電阻率比透明導(dǎo)電氧化物低2個數(shù)量級，但只有在金屬薄膜厚度小于20 nm時才具有良好的透光性能，而過薄的金屬納米膜層又往往以島狀形式存在，導(dǎo)致金屬納米薄膜具有很高的電阻和光反射率。將FTO薄膜與低電阻金屬納米薄膜復(fù)合是一種降低FTO薄膜方塊電阻的有效途徑。

陳宇等［20］研究在厚度為10~20 nm的銀納米薄膜上涂覆FTO薄膜，得到了低電阻的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，可提高薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。馬輝等［21］針對薄膜太陽電池擴(kuò)大時FTO透明電極方塊電阻過大問題，采取在FTO薄膜上電鍍金屬鎳網(wǎng)格的方式，使復(fù)合導(dǎo)電薄膜表面電阻大大降低，同時保持復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的高透光率。

李建生等［22-23］利用銀納米粒子可以在較低溫度下燒結(jié)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)，在FTO薄膜的孔隙中分別填充可溶性銀鹽溶液和還原劑溶液，原位形成銀納米粒子，進(jìn)一步燒結(jié)形成低電阻的納米銀網(wǎng)，大大降低了復(fù)合透明導(dǎo)電膜方塊電阻，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。其技術(shù)原理：1）FTO薄膜中填充的銀納米粒子自身連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可與FTO透明導(dǎo)電薄膜電阻并聯(lián)降低復(fù)合導(dǎo)電薄膜電阻；2）FTO薄膜孔隙中形成的納米銀是網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，對復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的透光性能影響不大。

2.3 與非金屬納米材料形成復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜

FTO薄膜可與摻錫氧化銦或摻鋁氧化鋅等低電阻透明導(dǎo)電材料形成復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，在降低膜層方塊電阻的同時保持高透光率。胡志強(qiáng)等［24］研究制備了低電阻和高透光性的FTO/ITO復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜具有FTO薄膜和ITO薄膜所具有的優(yōu)異性能，并克服了FTO薄膜電阻較大的缺陷。FTO薄膜在制備過程中還可以摻雜納米碳管和納米導(dǎo)電聚合物形成復(fù)合透明導(dǎo)電膜［25］，在降低方塊電阻的同時保持高透光率。

筆者項(xiàng)目組還研究將FTO透明導(dǎo)電材料與透明不導(dǎo)電氧化物Al2O3、ZrO2或SiO2納米粒子燒結(jié)，用于制備透明導(dǎo)電多孔薄膜，用作鈣鈦礦太陽電池光吸收層骨架薄膜，可以方便地調(diào)控多孔骨架薄膜的孔隙率、透光率和表面方塊電阻。

3 結(jié)論和建議

采用溶膠-凝膠法制備FTO薄膜具有工藝和設(shè)備簡便、生產(chǎn)成本低、容易擴(kuò)大和安全環(huán)保的優(yōu)勢，可與現(xiàn)有鍍膜玻璃生產(chǎn)裝置兼容，應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)性研究和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)工作。多元素?fù)诫sFTO薄膜的導(dǎo)電性能優(yōu)于未摻雜FTO薄膜，建議重點(diǎn)研究銻、磷多元素填充摻雜FTO薄膜制備技術(shù)。

FTO薄膜與低電阻透明材料復(fù)合能夠克服FTO薄膜電阻較大缺陷，同時保持導(dǎo)電薄膜良好透光性能。在FTO薄膜中填充低電阻納米銀是降低FTO薄膜電阻簡便易行的技術(shù)措施，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景，值得重點(diǎn)研究開發(fā)。

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Research progress on preparation technique of large area FTO transparent conductive films

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Wang Shaojie1，Lu Junfeng2，Tian Mao2
（1.College of Biological and Environmental Engineering，Tianjin V ocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Zhongke Chemical Industry Co.，Ltd.）

F-doped tin oxide transparent conductive films（FTO films）have become the important raw materials of thin-film solar cells because of its competitive performance-price ratio.However，the efficiency of energy conversion for commercial large area film solar cells was only 40%~60%value of laboratory small area film solar cells due to poor conductivity of FTO films.Therefore，increasing conductivity and decreasing production cost of FTO transparent conductive films are keys to widely application.The preparation technique and research progress of FTO transparent conductive films with chemical vapor deposition method，spray pyrolysis deposition method，magnetron sputtering method，and sol-gel method was introduced.New routes and progresses at home and abroad to improve conductivity of FTO films were summarized.It was also suggested to mainly study preparation techniques of Sb-P-doped and nano-Ag complex FTO films to solve conductivity problem of FTO films and maintain the good light transmittance.

F-doped tin oxide；transparent conductive film；solar cell

TQ134.32

A

1006-4990（2017）08-0001-04

2017-02-12

李建生（1964— ），碩士，教授級高工，主要從事新能源材料開發(fā)與應(yīng)用，已發(fā)表研究論文50多篇，獲得發(fā)明專利授權(quán)20多項(xiàng)。

天津市科技計劃項(xiàng)目（14JCTPJC00533）。

聯(lián)系方式：lijiansheng2001@tom.com