楊朋安， 劉玉昆， 梅 琳， 于曉偉， 周興平， 倪似愚

(東華大學 a.化學化工與生物工程學院；b.生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

油水界面法制備納米β-硅酸鈣

楊朋安a， b， 劉玉昆a， 梅 琳a， 于曉偉a， 周興平a， 倪似愚a， b

(東華大學 a.化學化工與生物工程學院；b.生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

采用油水界面法合成納米β- 硅酸鈣粉體，研究了鈣源、硅源、表面活性劑、回流溫度及時間、煅燒溫度對合成納米β- 硅酸鈣的影響.采用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對所制備粉體的物相、形貌進行表征.試驗結果表明，以氯化鈣為鈣源，硅酸鈉為硅源，油酸鈉為表面活性劑，75 ℃下回流2 h， 800 ℃下煅燒，獲得的納米β- 硅酸鈣粉末為空心球結構，該空心球直徑為103～338 nm，壁厚為9～18 nm，且分散性良好.采用油水界面法合成的該空心球結構的納米β- 硅酸鈣，有望在生物醫(yī)用材料領域獲得應用.

納米β- 硅酸鈣； 油水界面法； 氯化鈣； 硅酸鈉； 油酸鈉

近年來的研究[1-5]表明，硅酸鈣是一種潛在的、具有廣泛應用前景的無機生物活性材料.硅酸鈣具有優(yōu)良的生物活性[6-7]，能在體外和體內(nèi)快速誘導類骨磷灰石沉積并促進骨相關細胞的增殖和分化，這對于骨損傷的迅速修復是非常重要的.文獻[8-9]的研究表明，相比鈣-磷基生物材料，鈣-硅基生物材料具有更佳的成骨生物活性，并已作為填充和修復材料而應用于骨和關節(jié)上.

作為無機生物醫(yī)用材料，首先必須制備出雜質(zhì)含量低、粒度可控、分散性良好的粉體，這是研究和開發(fā)高性能生物材料的前提，而具有特殊納米結構的生物材料在科學研究領域也越來越受到關注.

目前，關于納米β- 硅酸鈣的合成方法有多種，包括固相合成法、溶膠-凝膠法、微乳液法、化學沉淀法等.其中，固相合成法要求較高的反應溫度和較長的反應時間，并且所得粉體的化學均一性低，晶粒尺寸大.溶膠-凝膠法[10]可以獲得納米硅酸鈣，但是工藝要求嚴格.微乳液法[11]的試驗裝置簡單，操作容易，其微水池提供了硅酸鈣晶粒成核、生長的空間，同時也對晶粒在生長空間上的擴展予以約束和限制，并可以通過調(diào)節(jié)成核半徑、反應物濃度、反應時間等來調(diào)整晶粒的尺寸，但是該法成本高、產(chǎn)量低，制約了它的應用.化學沉淀法[12]雖然操作簡單，但是所制得的納米硅酸鈣晶粒尺寸大，團聚現(xiàn)象嚴重.

近年來，有學者[13-15]通過油水界面法成功制備出了分散性良好、粒徑均勻的ZrO2、 TiO2、 NaYF4等納米顆粒，這是一種有效地制備無機納米顆粒的方法.油水界面法是指化學反應發(fā)生在互不相容的兩相界面，利用反應體系中互不相容的兩相，可以將反應物分別分散在上下兩種液體中，使產(chǎn)物合成于兩相的界面處，進而改變晶體的各種理化性質(zhì).

因此，本文將采用油水界面法來制備納米β- 硅酸鈣粉體，研究鈣源、硅源、表面活性劑、回流溫度及時間、煅燒溫度對納米β- 硅酸鈣合成的影響，并初步探討納米β- 硅酸鈣的形成機理.

1 材料和方法

1.1 試驗用原料

試驗中所用氯化鈣、硬脂酸鈣、油酸、硅酸鈉、正硅酸乙脂、環(huán)己烷、正己烷、無水乙醇為國藥集團化學試劑有限公司的分析純級試劑，油酸鈉為國藥集團化學試劑有限公司的化學純級試劑，去離子水為自制.

1.2 納米β- 硅酸鈣的制備及其表征

1.2.1 納米β- 硅酸鈣的制備

稱量0.03 mol的油酸鈉粉末以及0.015 mol的氯化鈣(充分研磨)依次加入到含有20 mL乙醇、15 mL去離子水以及35 mL正己烷的三口圓底燒瓶中，水浴加熱至70 ℃，回流反應4 h.待反應結束后，用冰降溫至0 ℃，有白色固體析出，用抽濾瓶抽濾，分別用15 mL的去離子水以及15 mL的無水乙醇各洗滌3次，將白色固體在真空干燥箱中于50 ℃下干燥24 h，得白色油酸鈣粉末.取上述制得的油酸鈣0.003 75 mol，加入到15 mL的環(huán)己烷中，40 ℃加熱至油酸鈣完全溶解.然后加入10 mL無水乙醇，攪拌10 min，再加入0.003 75 mol硅酸鈉和15 mL 去離子水的混合溶液，75 ℃回流反應2 h，降至室溫后，分別用去離子水及無水乙醇洗滌3次，離心制得無定型硅酸鈣.將上述所制的無定型硅酸鈣再以2 ℃/min的升溫速率在800 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，制得納米β- 硅酸鈣.

(1) 鈣源和硅源的選擇.以硬脂酸鈣、氯化鈣作為兩種不同的鈣源，以硅酸鈉、正硅酸乙酯作為兩種不同的硅源.

(2) 表面活性劑的選擇.以油酸、油酸鈉作為兩種不同的表面活性劑，因為兩者都具有長鏈的疏水基團，制備的油酸鈣可以很好地分散在油相中.

(3) 回流溫度和回流時間的選擇.為了確定最佳回流溫度，分別以20、 40、 60和75 ℃回流2 h；為了確定最佳回流時間，分別在75 ℃下回流2、4、6和12 h.

(4) 煅燒溫度的選擇.為了確定最佳煅燒溫度，在500、 600、 700、 800、 900和1 050 ℃下各煅燒2 h.

1.2.2 納米β- 硅酸鈣的表征

使用日本Rigaku的D/max-2550PC型X射線粉晶衍射光譜儀對樣品進行X射線衍射分析，使用日本日立公司的HITACHIH-800型透射電鏡(TEM)進行形貌觀察.

2 結果與討論

2.1 鈣源和硅源的選擇

采用硅酸鈉作為硅源，油酸鈉作為表面活性劑，回流溫度為75 ℃，回流時間為2 h，煅燒溫度為800 ℃，以氯化鈣和硬脂酸鈣作為鈣源，通過油水界面法合成硅酸鈣的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可以看出：以氯化鈣為鈣源的產(chǎn)物圖譜同標準JCPDS卡片19-249一致，且峰型較好，表明產(chǎn)物為β- 硅酸鈣；以硬脂酸鈣為鈣源的產(chǎn)物主要是二氧化硅和氧化鈣，沒有合成β- 硅酸鈣.這可能是由于硬脂酸鈣的水溶性差，在前期不能制得油酸鈣.

采用氯化鈣作為鈣源，油酸鈉作為表面活性劑，回流溫度為75 ℃，回流時間為2 h，煅燒溫度為800 ℃，以硅酸鈉和正硅酸乙酯作為硅源，通過油水界面法合成納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜如圖2所示.由圖2可以看出，兩種硅源制備的納米β- 硅酸鈣同標準JCPDS卡片19- 249一致，表明產(chǎn)物為β- 硅酸鈣.但由于硅酸鈉作為硅源更為經(jīng)濟，因此本文采用硅酸鈉作為硅源.

圖1 不同鈣源所制納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different Ca resources

圖2 不同硅源所制納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different Si resources

2.2 表面活性劑的確定

采用氯化鈣作為鈣源，硅酸鈉作為硅源，回流溫度為75 ℃，回流時間為2 h，煅燒溫度為800 ℃，以油酸和油酸鈉作為表面活性劑，通過油水界面法合成納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可知：當使用油酸鈉作為表面活性劑時，β- 硅酸鈣的特征峰明顯，而且峰很窄、很尖，峰強度很高，無其他雜質(zhì)峰，說明所制樣品的純度很高；當選用油酸作為表面活性劑時，同標準圖譜比較后可證實為β- 硅酸鈣，但是峰很寬，峰強度比較弱，說明通過油酸制備的硅酸鈣的結晶性不好.這可能是因為油酸的親水性比油酸鈉差，不能更好地分散在油水界面處，因此，油酸難與水相反應物反應、進而包被生成納米硅酸鈣粒子.

圖3 不同表面活性劑所制納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different surfactants

2.3 回流溫度和回流時間的確定

圖4 不同回流溫度下所制納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different refluxing temperature

采用氯化鈣作為鈣源，硅酸鈉作為硅源，油酸鈉作為表面活性劑，回流溫度為75 ℃，回流時間為2 h，煅燒溫度為800 ℃，在不同回流溫度下通過油水界面法合成納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜如圖4所示.由于環(huán)己烷的沸點是80 ℃，因此選擇了20、 40、 60和75 ℃共4個回流溫度進行試驗.從圖4中可以看出，當回流溫度較低時，合成的β- 硅酸鈣皆為無定型，當溫度達到60 ℃時才出現(xiàn)特征峰，但是峰強度很弱，只有當體系回流溫度達到75 ℃時，才能夠制備出較純的納米β- 硅酸鈣.這可能是溫度過低，溶液中各物質(zhì)的活性比較低，反應比較慢，不能夠快速成核，由此可見回流溫度對該反應有很大的影響.

采用氯化鈣作為鈣源，硅酸鈉作為硅源，油酸鈉作為表面活性劑，回流溫度為75 ℃，煅燒溫度為800 ℃，在不同回流時間下，通過油水界面法合成納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可知，當回流時間為2 h時，可以制備出峰型較好的樣品，而隨著時間的延長，并未對產(chǎn)物有太大的影響.這可能是反應發(fā)生在油水界面，當回流時間為2 h時，產(chǎn)物已經(jīng)生成，且外表面被表面活性劑包裹并立即拖入到上層的油相中，所以延長回流時間對產(chǎn)物影響不大.

圖5 不同回流時間下所制納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different reaction time

2.4 煅燒溫度的確定

采用氯化鈣作為鈣源，硅酸鈉作為硅源，油酸鈉作為表面活性劑，回流溫度為75 ℃，回流時間為2 h，在不同的煅燒溫度下，通過油水界面法合成納米β- 硅酸鈣的XRD圖譜如圖6所示.由圖6可知:當煅燒溫度較低時不能夠制備出納米β- 硅酸鈣；當煅燒溫度達到700 ℃時，只出現(xiàn)了一個主要特征峰，其他特征峰不明顯；當煅燒溫度到達800 ℃時產(chǎn)物的XRD圖譜與標準圖譜一致，峰型尖銳且峰很窄，無其他雜質(zhì)峰；當煅燒溫度高于800 ℃時，產(chǎn)物的XRD圖譜與標準圖譜一致.由此說明只有煅燒溫度達到800 ℃及以上時才獲得純的納米β- 硅酸鈣，但由于較低煅燒溫度更為節(jié)約能源，因此，本文采用800 ℃煅燒溫度.

圖6 不同煅燒溫度下所制納米β- 硅酸鈣XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of nano-β-calcium silicate prepared with different sintering temperature

2.5 最優(yōu)條件下合成的納米β- 硅酸鈣的表征

在最優(yōu)條件下，即采用氯化鈣作為鈣源，硅酸鈉作為硅源，油酸鈉作為表面活性劑，回流溫度為75 ℃，回流時間為2 h，煅燒溫度為800 ℃，通過油水界面法合成的納米β- 硅酸鈣的TEM圖如圖7所示.由圖7中可以直觀地看到，該納米β- 硅酸鈣以空心球形狀為主，該樣品的外徑范圍為103～338 nm，壁厚為9～18 nm，而且在溶液中的分散性較好.試驗中所制納米β- 硅酸鈣為空心球結構.分析原因可能如下：試驗中反應物主要在油水兩相界面發(fā)生反應，并且在表面活性劑存在的情況下，能夠形成O/W(油/水)或O/W(水/油)型的球形液滴；硅酸鈣前驅體生成于油水界面處，并將形成的O/W(油/水)或O/W(水/油)液滴包被，從而形成外殼層，經(jīng)過800 ℃煅燒2 h后，殼內(nèi)的液滴被除去，從而得到空心球[16-17]結構的納米β- 硅酸鈣.

(a)

(b)

3 結 語

本文采用油水界面法成功地合成了納米β- 硅酸鈣粉體，并詳細研究了不同的反應條件對納米β- 硅酸鈣的合成的影響.油水界面法合成納米β- 硅酸鈣的最佳條件為：以氯化鈣作為鈣源，硅酸鈉作為硅源，油酸鈉作為表面活性劑，75 ℃下回流2 h， 800 ℃ 煅燒，在該條件下可以獲得純相納米β- 硅酸鈣，并且該粉體為空心球結構.該納米β- 硅酸鈣空心球的外徑為103～338 nm，壁厚為9～18 nm，且分散性較好，有望在生物醫(yī)用材料領域獲得更多應用.

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(責任編輯： 徐惠華)

Preparation of Nano-β-calcium Silicate via Oil-Water Interface System

YANGPengana， b，LIUYukuna，MEILina，YUXiaoweia，ZHOUXingpinga，NISiyua， b

(a. College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology； b. Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China)

The nano-β-calcium silicate powders(β-CaSiO3) were prepared by an oil-water interface method.The effects of synthesis conditions， such as sources of calcium， silicon， types of surfactants， refluxing temperature and time and calcination temperature on the formation of the products were investigated.The as-prepared specimens were characterized by X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscope(TEM).Experimental results show that nano-β-CaSiO3powders can be obtained using calcium chloride and sodium silicate as precursors， sodium oleate as surfactant， refluxed at 75 ℃ for 2 h and sintering at 800 ℃.The TEM observation indicates that the nano-β-CaSiO3powders are well dispersed and have a hollow structure with diameter of 103～338 nm and thickness of 9～18 nm. It is reasonable to consider that the nano-β-CaSiO3is promising in the biomedical fields.

nano-β-calcium silicate； oil-water interface method； calcium chloride； sodium silicate； sodium oleate

2015-10-13

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(2232014D3-16)

楊朋安(1989—)，男，陜西西安人，碩士研究生，研究方向為納米生物材料.E-mail：icabalsh@126.com 倪似愚(聯(lián)系人)，女，副研究員，E-mail： synicn@dhu.edu.cn

1671-0444(2017)01-0071-05

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