劉 蓉

（湖南省湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站, 湖南 湘潭 411104）

湘潭地區(qū)高錳酸鉀法地表水檢測(cè)分析

劉 蓉

（湖南省湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站, 湖南 湘潭 411104）

為了監(jiān)測(cè)湘潭地區(qū)水體受有機(jī)物污染程度，采用酸性高錳酸鉀法對(duì)該地區(qū)地表水中化學(xué)需氧量數(shù)值進(jìn)行了檢測(cè)分析。對(duì)比近兩年來各斷面的年平均化學(xué)需氧量數(shù)值，各斷面化學(xué)需氧量數(shù)值整體呈下降趨勢(shì)，水體逐漸趨于清潔，且均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。但仍有部分地區(qū)有機(jī)物污染較嚴(yán)重，需繼續(xù)加強(qiáng)治理。

化學(xué)需氧量；酸性高錳酸鉀法；地表水

近幾年，隨著工業(yè)的發(fā)展，大量廢水廢氣未經(jīng)處理被直接排放，水質(zhì)惡化情況日益嚴(yán)峻，人們愈加認(rèn)識(shí)到水體污染檢測(cè)的重要性。其中，化學(xué)需氧量（COD）是其中一項(xiàng)能夠反映水體受有機(jī)物污染程度的重要綜合指標(biāo)，因此 COD 指標(biāo)已經(jīng)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中廣泛應(yīng)用[1]。

化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下用氧化劑處理時(shí)其還原性物質(zhì)(即有機(jī)物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機(jī)物等)消耗該氧化劑的量，以氧的mg?L-1表示[2]。COD 越大，水體受有機(jī)物污染越嚴(yán)重。目前，COD的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法有重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法。其中，重鉻酸鉀法主要用于測(cè)定工業(yè)廢水和生活污水的化學(xué)需氧量。該法結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性相對(duì)較好，但具有時(shí)間長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)。而高錳酸鉀法常用于測(cè)定地表水和生活飲用水、源頭水的化學(xué)需氧量。故本文采用的是高錳酸鉀法來對(duì)湘潭地區(qū)地表水進(jìn)行檢測(cè)分析。

本文對(duì)傳統(tǒng)高錳酸鉀法進(jìn)行了改進(jìn)，利用加熱更加穩(wěn)定的烘箱加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水浴加熱方式進(jìn)行測(cè)定。改進(jìn)后的方法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、可批量分析等優(yōu)點(diǎn)，能夠客觀的通過COD的值對(duì)湘潭地區(qū)水質(zhì)進(jìn)行分析。

由于污染物排放增多、水體納污能力及自凈能力降低、流域生態(tài)環(huán)境的變遷等因素的影響，水質(zhì)安全狀況堪憂，因此水質(zhì)安全研究顯得刻不容緩。目前湘潭市飲用水水源水質(zhì)現(xiàn)狀為：達(dá)標(biāo)率居全省末位，超標(biāo)污染物較普遍的是糞大腸菌群、化學(xué)需氧量、氨氮、石油類、汞和鎘等[3]。本文對(duì)比了 2015、2016 年各監(jiān)測(cè)斷面的化學(xué)需氧量數(shù)值，對(duì)湘潭地區(qū)地表水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析

1 高錳酸鉀法

1.1 高錳酸鉀法分類

高錳酸鉀法分為化學(xué)分析法以及儀器分析法。

其中化學(xué)分析法分為酸式高錳酸鉀法和堿式高錳酸鉀法。

堿式高錳酸鉀法適用于氯離子濃度高于 300 mg/L 的水樣。而酸式高錳酸鉀法通常適用于氯離子濃度低于 300 mg/L 的清潔水樣，如：生活飲用水等[4]。因此，本文采用酸式高錳酸鉀法進(jìn)行檢測(cè)分析。酸式高錳酸鉀法即在酸性條件下，用過量高錳酸鉀氧化水樣含有的還原性物質(zhì)，反應(yīng)完全后，加入過量草酸鈉，，再用高錳酸鉀回滴過量草酸鈉，溶液剛好顯淡粉色時(shí)表明到達(dá)滴定終點(diǎn)[5]。

而儀器分析法最常用的是分光光度法，即使用鄰菲啰 琳分光光度法分析亞鐵，間接測(cè)定 COD 的值[6]

1.2 高錳酸鉀法測(cè)定機(jī)理

根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，生活飲用水源 COD 濃度應(yīng)小于 20 mg/L，一般景觀用水COD 濃度應(yīng)小于 40 mg/L[7]。本文利用酸式高錳酸鉀消耗的量計(jì)算出 COD 數(shù)值，并以此為依據(jù)與相關(guān)規(guī)定數(shù)據(jù)比較，評(píng)價(jià)水體受有機(jī)物污染的程度。

消化反應(yīng)：

草酸還原及滴定反應(yīng)：

該反應(yīng)是一個(gè)氧化還原過程，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件[8]。

1.3 高錳酸鉀法測(cè)定影響因素[9]

（1）加熱時(shí)間：增加反應(yīng)時(shí)間，有利于氧化，使得測(cè)定值偏高，產(chǎn)生正誤差；反之，降低反應(yīng)時(shí)間，不利于氧化，使測(cè)定值偏低，產(chǎn)生負(fù)誤差。因此，需要精確設(shè)定反應(yīng)時(shí)間。

（2）加熱溫度：草酸還原及滴定反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于加快反應(yīng)速度，但不能無限升溫，溫度過高會(huì)導(dǎo)致高錳酸鉀分解為二氧化錳。溫度保持在 75 ℃左右為宜。

（3）酸度：溶液酸度會(huì)對(duì)反應(yīng)的速度和方向產(chǎn)生影響。酸度適當(dāng)增加可以加快反應(yīng)速度，保持在pH=1～2 為宜。酸度過高會(huì)導(dǎo)致溶液中的草酸鈉分解，而酸度過低會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生 MnO2沉淀。

（4）高錳酸鉀溶液濃度：高錳酸鉀溶液濃度過低，氧化能力受影響，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。高錳酸鉀溶液濃度過高，影響滴定終點(diǎn)判斷，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。高錳酸鉀溶液濃度應(yīng)控制在 0.01mol/L 左右；同時(shí)高錳酸鉀校正系數(shù) K 值最好在 0.95～1.0范圍內(nèi)。

（5）滴定速度：測(cè)定時(shí)保持滴定速度與反應(yīng)速度相同有利于測(cè)定的準(zhǔn)確性。滴定速度過快，高錳酸鉀溶液會(huì)分解成為氧化錳，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確；滴定速度過慢，溶液溫度隨時(shí)間推移而降低，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。應(yīng)該開始時(shí)逐滴加入，前一滴褪色后加入后一滴，隨后可適當(dāng)加快。

（6）滴定終點(diǎn)：滴定終點(diǎn)應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)顏色一致，即溶液出現(xiàn)淡粉紅色 0.5～1min 不褪色，就可以認(rèn)為到達(dá)滴定終點(diǎn)。

1.4 傳統(tǒng)高錳酸鉀法測(cè)定優(yōu)缺點(diǎn)

傳統(tǒng)高錳酸鉀法具有成本低、分析速度快、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，所以是一種得到廣泛應(yīng)用的方法。但同時(shí)其缺點(diǎn)也不容忽視：高錳酸鉀氧化能力差，在工業(yè)廢水 COD 測(cè)定中具有測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性低、重現(xiàn)性差、分析數(shù)據(jù)不可靠等缺點(diǎn)[10]。

烘箱加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴加熱可以使加熱過程更加穩(wěn)定，反應(yīng)更加完全，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。改進(jìn)后方法的準(zhǔn)確度和精密度得到了提高，有很強(qiáng)的實(shí)用性

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：722 型可見分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）、酸式滴定管、250 mL 錐形瓶；

試劑[6]：實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，所用水為 Millipore 超純水

硫酸(1+3)溶液:一邊攪拌一邊將 100 mL 濃硫酸加入到 300 mL 蒸餾水中；

濃度為 500 g/L 氫氧化鈉溶液：準(zhǔn)確稱量 50 g NaOH 固體，攪拌溶解，定容至 100 mL；

濃度為 0.100 0 mol/L 的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱量草酸鈉 0.670 5 g，溶解后轉(zhuǎn)移至 100 mL 容量瓶中并混勻；

濃度為 0.010 0 mol/L 的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液管轉(zhuǎn)移 10 mL 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液至 100 mL 容量瓶中并混勻；

濃度約為 0.1mol/L 的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：將3.2 g 高錳酸鉀溶解在水中并定容至 1000 mL，90 ℃左右水浴加熱 2 h，靜止 2 d 后取上層清液；保存于棕色瓶中待標(biāo)定。

濃度約為 0.01mol/L 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液管轉(zhuǎn)移 10 mL 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液至 100 mL 容量瓶中并混勻。

2.2 樣品的采集

湘潭市是一個(gè)以河流型地表水為主的城市，根據(jù)城市地表水分布情況，對(duì)于監(jiān)測(cè)斷面選擇情況如下：2015 年湘潭市地表水、飲用水共監(jiān)測(cè)了五星（一水廠）、三水廠、易家灣、漣水入河口、馬家河、易俗河水廠、文家灘、涓水入湘江口、西陽渡口、洙津水廠、青年水庫、東山電站 12 個(gè)斷面，2016年6月開始，調(diào)整為 15 個(gè)斷面。其中，立山村、九華湖公園、水府廟水庫庫心為新增斷面，東山電站斷面取消，改測(cè)洋潭壩斷面；另，青年水庫斷面原來是每季度監(jiān)測(cè) 1次，從 2016 年 6 月開始，改為每月監(jiān)測(cè)1次。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法[5]

取 100 mL 混勻的樣品置于錐形瓶中，加入 5 mL硫酸，隨后滴定管加入 10.00 mL 高錳酸鉀溶液，搖勻，130 ℃烘箱加熱 25 min；隨后加入 10.00 mL 草酸鈉溶液，搖勻使紅色褪去變?yōu)闊o色，用高錳酸鉀滴定至出現(xiàn)穩(wěn)定的淡粉紅色，并且 30 s內(nèi)不褪色為到達(dá)滴定終點(diǎn)。記錄消耗高錳酸鉀的體積 V1（mL）；

向上述水樣中趁熱加入 10.00 mL 草酸鈉溶液，立即用高錳酸鉀溶液滴定至出現(xiàn)穩(wěn)定的淡粉紅色，并且 30 s 內(nèi)不褪色。記錄消耗高錳酸鉀的體積 V2（mL）；

如水樣用純水稀釋，另取 100 mL 純水代替樣品重復(fù)上述步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄消耗高錳酸鉀的體積 V0（mL）。

2.4 結(jié)果計(jì)算

高錳酸鹽指數(shù)以每升樣品消耗毫克氧數(shù)來表示（O2,mg/L）計(jì)算方法如式（1）：

若水樣用純水稀釋，則以式（2）計(jì)算：

式中：V3——滴定時(shí)，消耗高錳酸鉀體積，mL；

R——稀釋水樣時(shí)，純水在 100 mL 體積內(nèi)所占的比例值。

3 結(jié)果與討論

3.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果

湘潭地區(qū)各斷面年平均化學(xué)需氧量數(shù)值如表 1所示。其中 2015 年所有監(jiān)測(cè)斷面年平均化學(xué)需氧量均小于 15，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（Ⅱ類主要適用于居民聚集生活用源頭水國家一級(jí)保護(hù)區(qū)、國家珍稀保護(hù)水生生物棲息地等，COD 排放上限為 15）；而在 2016 年新增的四個(gè)斷面中，九華湖公園和立山村兩個(gè)斷面年平均化學(xué)需氧量數(shù)值大于15但小于20。該地區(qū)地表水執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（Ⅲ類主要適用于居民聚集生活用源頭水國家二級(jí)保護(hù)區(qū)、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域，COD 排放上限為 20），所以監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，湘潭地區(qū)地表水 COD 指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)（表1）。

表1 各斷面年平均化學(xué)需氧量Table 1Annual average chemical oxygen demand of sections

3.2 討論

對(duì)比 2015 年和 2016 年各斷面年平均 COD 值，如圖1可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于兩年來均進(jìn)行監(jiān)測(cè)的斷面來說，2016 年各斷面 COD 數(shù)值有升有降，總體來說呈下降趨勢(shì)，水體逐漸趨于清潔，有機(jī)物污染程度緩慢降低。可見，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以及湘潭市有關(guān)部門近年來加強(qiáng)了對(duì)周邊小型化工廠和造紙廠等污染嚴(yán)重企業(yè)的整治，使得湘潭地區(qū)地表水污染程度有所下降。但與龐大基數(shù)相比，下降數(shù)值不大，整體情況不容樂觀，有調(diào)查結(jié)果表明湘潭市飲用水水源水質(zhì)達(dá)標(biāo)率居全省的末位[11]，地表水污染治理刻不容緩，特別是對(duì)于 2016 年新增的九華湖公園和立山村斷面附近水源的治理。

4 結(jié) 論

本文采用了改進(jìn)的酸性高錳酸鉀的方法，對(duì)湘潭地區(qū) 15 個(gè)斷面地表水中的化學(xué)需氧量進(jìn)行了檢測(cè)和分析，結(jié)果表明各斷面COD數(shù)值均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。并且對(duì)比分析 2015、2016 年各斷面年平均 COD 值可以發(fā)現(xiàn)：COD數(shù)值總體呈下降趨勢(shì)，說明湘潭市地表水有機(jī)物污染程度在逐漸降低，水體逐步趨于清潔。

圖1 2015、2016年各斷面年平均COD值對(duì)比圖Fig.1Comparison of annual average COD of sections of 2015 and 2016

但整體來說，仍需加強(qiáng)地表水污染的治理，特別是對(duì)污染較嚴(yán)重的地區(qū)，如：九華湖公園和立山村斷面附近水源的治理。此外有必要對(duì)地表水進(jìn)行監(jiān)測(cè)，建立化學(xué)需氧量在地表水中含量的數(shù)據(jù)庫，以保證正確評(píng)估其對(duì)環(huán)境乃至人類健康的影響和風(fēng)險(xiǎn)。

隨著科技的不斷發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴(yán)重，人類賴以生存的水資源的污染已經(jīng)逐漸開始危害人們的健康，地表水質(zhì)的監(jiān)測(cè)分析需要長(zhǎng)期堅(jiān)持，提高居民的環(huán)保意識(shí)、加快相關(guān)法律法規(guī)的制定并依法監(jiān)督治理、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)對(duì)高耗能，高污染企業(yè)的治理、加強(qiáng)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)[12]，這些都不失為一些好方法。

［1］劉毅，謬玲，歐陽星星.水體化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法研究[J].化工設(shè)計(jì)通訊.2016,42(2):108-125.

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Detection and Analysis of Surface Water in Xiangtan Area bypotassiumpermanganate Method

LIU Rong
（Xiangtan Environmentalprotection Monitoring Station, Hunan Xiangtan 411104, China）

In order to monitor the degree of organicpollution of the water in Xiangtan area, the chemical oxygen demand (COD) of surface water in this area was detected by acidpotassiumpermanganate method. The average annual chemical oxygen demand in thepast two years was compared. The results show that the chemical oxygen demand of the whole section shows a decreasing trend, and the water body tends to be clean. And they all conforms to the surface water environmental quality standard (GB3838-2002) class III water quality standard. But there are still some areas whose organicpollution is serious, the control should be strengthened.

Chemical oxygen demand; Acidpotassiumpermanganate method; Surface water

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0381-04

2016-12-30

劉蓉（1977-），女，湖南湘潭人，研究方向環(huán)境質(zhì)量分析，中級(jí)職稱。