韓張雄，崔長征，倪天陽，蔣俊平，李慧慧，宋 瓊，雷 騰

（陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室, 國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，陜西 西安 710054）

土壤環(huán)境中幾種有益元素生物地球化學循環(huán)研究進展

韓張雄，崔長征，倪天陽，蔣俊平，李慧慧，宋 瓊，雷 騰

（陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室, 國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，陜西 西安 710054）

人類對有益元素的關(guān)注主要是源于人體健康和地方病的研究。隨著人們物質(zhì)生活的提高，對健康的要求日益增加，有益元素的生物地球化學循環(huán)逐漸被廣泛研究，主要包括鈣、鐵、鋅、硒、錳、硅等。這些元素通過土壤進入食物鏈，進而影響人類健康，因此，土壤有益元素對人體及其在生態(tài)環(huán)境中生物地球化學循環(huán)過程中的作用已成為近年來國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點。對動植物必需的有益元素鈣、鐵、鋅、硒、碘的研究進展進行了綜述，總結(jié)得出，土壤中有益元素的研究不僅僅需要關(guān)注其在生物地球化學循環(huán)中所起的作用，更應當結(jié)合土壤中有益元素與其他元素的作用機制來考慮其生物地球化學行為以及其在循環(huán)過程中的作用機理。

土壤環(huán)境；有益元素；生物地球化學循環(huán)

生物地球化學是地球化學的一個重要分支。這一術(shù)語首先由維爾納斯基在 1902 年提出，作為分支學科，生物地球化學在 20 世紀 20 年代基本形成是通過追蹤化學元素遷移轉(zhuǎn)化來研究生命與其周圍環(huán)境的科學。它主要研究由于生物活動而引起的地殼中的元素遷移、轉(zhuǎn)化、富集、分散，以及由此引起生物繁殖、變異、衰減等規(guī)律的學科。重點研究生物圈中各種化學物質(zhì)的來源、存在數(shù)量和狀態(tài)，生物活動的特性，污染物的生物地球化學循環(huán)及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，環(huán)境中化學物質(zhì)對生物體和人類健康的影響等問題。它對農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染防治、地方病等方面的研究都有重要意義。

土壤是各種元素存在和其生態(tài)地球化學轉(zhuǎn)化的重要載體，各種元素在土壤中與其他要素相互之間吸附、解析、分解、聚合作用共同構(gòu)成了土壤環(huán)境的生態(tài)地球化學循環(huán)，人們已經(jīng)認識到要充分了解土壤中各種化學物質(zhì)的反應本質(zhì)，必須從土壤圈層物質(zhì)循環(huán)的角度來研究土壤的本質(zhì)[1-4]。因此，人們在近年來的研究中，多將土壤與其他圈層綜合研究，從而獲得各種元素在各圈層的作用機理和過程，土壤元素與生物元素之間的交換、遷移、富集和相互作用構(gòu)成了土壤的生物地球循環(huán)。同時在這個過程中有其他圈層的共同參與[5]。土壤中的各種元素對生物而言，既有有益元素，又有有害元素，在研究過程中，因其對生物的作用不同而采用不同的切入點，目前對土壤有益元素的研究，主要是從其賦存形態(tài)，以及其對動植物以及人體健康的影響方面開展。

1土壤中鈣元素的生物地球化學循環(huán)

鈣是地殼組成中的重要陽離子，它在地表疏松層和生物圈中是比較活躍的元素之一。鈣在土壤中比較活躍，也是生物必不可少的營養(yǎng)元素，也是植物細胞信號轉(zhuǎn)導的“第二信使”。因此，鈣元素的表生地球化學作用比較強烈，在地表進行重新分配顯著。鈣屬于堿土金屬元素、化學性質(zhì)活潑，在地球化學分類中鈣屬于親石元素，在巖漿巖形成過程中，鈣富集于巖漿結(jié)晶的早期與中期之間，多以鈣、鎂亞鐵的偏硅酸鹽型、鈣斜長石、單斜閃石物、榍石、鈣鎂橄欖石和鈣鈦礦等形式存在；地質(zhì)環(huán)境分布中，鈣一般富集于碳酸鹽類中，一般多以方解石的形式存在。鈣元素的風化產(chǎn)物碳酸鈣是重要的建筑原料。地殼中鈣元素豐度為 4.1%，土壤中鈣元素海量大約在 1.5%左右，在在全球成土過程中，約 64%的鈣被淋失，與鈉元素接近。我國土壤鈣元素豐度為1.54%，略高于全球土壤豐度。但是鈣元素在我國土壤中分布是很不平衡的，在濕潤區(qū)的土壤中鈣元素很易被淋失，甚至在濕潤地區(qū)的碳酸鹽巖的土壤中鈣元素豐度都很低，因為水流沖刷所致。在干燥地區(qū)由于缺水，會使鈣元素形成難于溶解風化的化合物，進而富集。生物氣候和水分對鈣元素的生物地球化學循環(huán)具有決定性的作用。在土壤常量元素中，鈣是生物體所必需的，鈣在生物體內(nèi)主要起支撐作用，鈣在動物體內(nèi)的積累比在植物體內(nèi)高，尤其在珊瑚和軟體動物的甲殼中，高等動物和人體的牙齒和骨骼的組織中，鈣都是重要的組織成分，當人體缺鈣時，會引起軟骨病，幼兒尤其突出。

2 土壤中鐵元素的生物地球化學循環(huán)[15-19]

在地殼和全球土壤中鐵元素豐度都比較高，它是排在氧、硅、鋁之后的第四位，但鐵元素在生物界的豐度很低，屬于微量元素列，在地球化學生態(tài)學分類中屬于生命元素。鐵元素的豐度受環(huán)境條件的制約，在不同母巖母質(zhì)上發(fā)育的土壤中鐵元素的豐度差異。鐵元素屬于第八副族過渡性的變價元素，一般在火成巖和基性巖中比較豐富，土壤中的鐵在地球化學過程中主要受到環(huán)境中游離態(tài)的氧、有機質(zhì)、水分和pH 的影響。地殼中鐵元素的豐度為4.1%，全球土壤中豐度為 4.0%，在我國土壤中豐度只有 2.94%。從全球的成土過程鐵元素從母巖到土壤僅下降 2.5%，可見鐵是一個較穩(wěn)定的元素。在我國成土過程鐵元素下降 28%，比全球土壤形成過程中鐵元素損失大 11.2 倍，這與我國山地丘陵廣泛分布而淋溶作用比較強烈有密切關(guān)系。鐵是重要工業(yè)原料，用途非常廣泛，因此，鐵元素的工業(yè)親和性很強，在鐵礦的開采和冶煉過程的廢棄物，往往會引起不同程度的環(huán)境污染。鐵元素在植物體內(nèi)主要是對光合作用起很大的作用，而動物體內(nèi)的血液含有大量的鐵元素，因此鐵對于生命體是必需的微量元素。同時對于缺鐵會造成生命體存活威脅的情況，需要及時補充鐵元素。對人體而言，缺鐵易發(fā)生貧血癥，近代研究說明，肝臟對鐵元素具有較大的親和力，鐵是非特異性的致癌物質(zhì)，鐵元素對核酸還原酶的活性起重要作用，土壤缺鐵，則會造成其他元素的大量流失或者不易合成一些元素。

3 土壤中硒元素的生物地球化學循環(huán)[20-26]

硒是分散的稀有元素，自然界中沒有單獨的硒礦，通常以硒化物的形式作為雜質(zhì)存在于金屬硫化礦中。土壤中硒的含量及分布特征與土壤成土母質(zhì)、生物、非生物環(huán)境條件等因素有關(guān)。它與成土母質(zhì)、成土過程、土壤質(zhì)地、土壤有機質(zhì)含量等土壤理化性質(zhì)密切相關(guān)。目前，對硒元素在土壤中生物地球化學循環(huán)的研究，主要從以下幾個方面開展：（1）土壤中硒的形態(tài)的研究。土壤中硒有多重形態(tài)，按價態(tài)的不同科分為元素態(tài)硒、硒化物、硒酸鹽、亞硒酸鹽、有機態(tài)硒化物和揮發(fā)態(tài)硒等；另外還可以根據(jù)不同的浸提方法，分為水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒、碳酸鹽硒、腐殖酸硒、強有機硒、鐵錳氧化物硒、殘留態(tài)硒。（2）土壤植物系統(tǒng)中硒的遷移轉(zhuǎn)化的研究。植物對硒的吸收以及硒的生物地球化學循環(huán)與土壤中硒的含量以及硒的形態(tài)有著密切的關(guān)系，而硒的形態(tài)又與土壤環(huán)境條件緊密相連。（3）土壤中硒的健康效應的研究。動物和人對硒的反映比較敏感，可分為高硒性反映和低硒性反映以及因硒過?；虿蛔阋鸬母鞣N地方性疾病。人和動物硒中毒有多種影響，可引起生殖力下降、高畸胎率。對于低硒反映，動物較人更為敏感，在動物低硒反應中，以白肌病的分布最廣，危害最大，人類缺硒會引起克山病等病癥，同時硒被認為是最有效的抗氧化元素之一，對人類癌癥的治療有重要意義。土壤中高硒與低硒與食品中硒的含量有十分密切的關(guān)系，因而通過調(diào)節(jié)土壤-植物系統(tǒng)中硒的含量和有效性將有助于減少疾病的危害。

4 土壤中 Zn 的生物地球化學循環(huán)[27-30]

鋅是一種微帶藍色的白色金屬，在自然界中它能與很多元素如鉛、銅、鎘等形成共生礦物，是生物體的必需元素之一。人們對鋅元素的認知相對較早，但近代科學研究才發(fā)現(xiàn)鋅元素是植物、動物和人體必需的微量元素。土壤中的鋅元素主要來源于各種地殼物質(zhì)。所以土壤鋅的有效性主要取決于土壤本身的性質(zhì)如酸堿性及各類土壤吸附和固定鋅的能力。已有的研究成果顯示，土壤剖面的總鋅有大致均一的分布，隨深度的增加而遞減，它常富集于土壤表層。土壤是鋅元素自然循環(huán)的中心環(huán)節(jié)，是固結(jié)態(tài)鋅與自由態(tài)鋅相互轉(zhuǎn)化的紐帶，是提供生物和人類營養(yǎng)的源泉。在這個過程中，生物起著催化劑的作用，加速了鋅元素在自然界中循環(huán)的速度。目前，關(guān)于鋅的研究，主要從以下幾方面開展：（1）鋅元素在土壤中的賦存形態(tài)與其遷移轉(zhuǎn)化的研究。鋅元素主要以易溶態(tài)，離子交換態(tài)，有機物態(tài)，結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)存在于土壤中。土壤中的鋅元素在土壤母質(zhì)、pH 值、Eh 值、CEC、土壤粘粒、生物、溫度等條件的影響下，在五種形態(tài)間相互轉(zhuǎn)化，造成鋅元素的化學形態(tài)在土壤與生物環(huán)境中循環(huán)往返，在土壤中由上層淋溶至下層，在由生物作用聚集于表層，這是鋅元素土壤化學過程中的永久主題。（2）土壤中鋅元素的異常及其對生物環(huán)境的影響。所謂的土壤中鋅元素的異常區(qū)是指當土壤中鋅元素含量遠遠高于或低于自然土壤中鋅元素背景值的正常范圍值時的土壤環(huán)境。正常土壤鋅含量一般不會引起生物出現(xiàn)缺鋅或鋅中毒現(xiàn)象。但在異常區(qū)常常會因為鋅元素的缺失或過量而導致生物體受損。有時雖然土壤中鋅元素總量很高，但也會出現(xiàn)生物缺鋅癥狀，這說明土壤元素的含量不能作為評價土壤元素供給狀況的指標，因為作物在土壤中只能吸收有效態(tài)的元素。缺鋅會造成生長在土壤上的生物出現(xiàn)缺鋅癥狀，而鋅中毒則同樣會使農(nóng)作物減產(chǎn)，從而影響到人類。

5 土壤中碘的生物地球化學循環(huán)[31-37]

碘是人類發(fā)現(xiàn)的第二個必需微量元素，它對生物體甲狀腺素合成具有重要的意義。人類身體缺碘后最常見的為地方性甲狀腺腫，它是長期中度碘缺乏引起的以甲狀腺組織增生為主的慢性地方病。至今，世界上缺碘及地方性甲狀腺腫的防治未收到滿意的結(jié)果。因此碘作為動植物的必需元素，對其研究具有重大意義。世界各地土壤中碘的含量范圍變化較大，常見的含量范圍為 0.7～25 mg/kg，平均含量在 1～5 mg/kg。通常，土壤中的碘含量均高于成土母巖。土壤可從大氣中直接吸收碘而將其固定。來自海洋上空的氣態(tài)碘經(jīng)大氣降水返回土壤是土壤碘的主要來源，另外火山噴發(fā)對土壤碘的富集也起一定作用。作為生物元素，碘在自然界的循環(huán)與生物過程緊密聯(lián)系，植物能顯著地富集碘。盡管植物攝取碘的機制尚不清楚，但一般溶解的碘易被植物獲得。植物還可直接通過表皮和毛狀葉表面的粘性微粒攝取大氣中的碘，因而大氣碘的增加會加強植物對碘的吸收。土壤中的碘主要與有機質(zhì)、鐵和鋁的水化氧化物、綠泥石、伊利石類粘土礦物相結(jié)合。土壤碘的賦存狀態(tài)受土壤酸堿性反映影響而不同。土壤和大氣之間還可能存在易揮發(fā)的碘化物的相互交換。一些離子狀態(tài)的碘可以存在于過濕土壤中，尤以前 I-、I3-最為常見。人類活動往往能導致局部抵御土壤碘的高含量。產(chǎn)煤區(qū)和燃煤區(qū)以及繁忙公路周圍土壤中的碘含量水平可能被提高。有些污水灌溉可以增加表土中的碘。碘污染造成碘中毒很少有見報道。但在國外，在某些沿海地區(qū)有大量使用巨藻作為肥料而導致植物碘中毒的。

人們對土壤中有益元素的研究主要著眼于它們對人體以及其他動植物自身生理機能的需求。從其而有益元素的賦存形態(tài)的研究以大量開展，有益元素在各種載體中的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其遷移規(guī)律也在開展，而有益元素與其他元素的作用機制研究相對較少，隨著社會和土壤科學的發(fā)展，土壤中有益元素與其他元素共同作用于生態(tài)環(huán)境，影響著動植物以及人體健康，以此，對有益元素的研究，更應當結(jié)合其他元素，研究它們在土壤中的交互作用，從而使土壤中有益元素發(fā)揮更大的作用。使土壤科學的研究成為真正意義上的“最后的科學前沿”[38]。

［1］趙其國. 21世紀土壤科學展望[J].地球科學進展，2011,16(5):704-709.

［2］趙其國.土壤圈物質(zhì)循環(huán)研究與土壤科學的發(fā)展[J].土壤，1991,23(1): 1-3,15.

［3］趙其國.發(fā)展與創(chuàng)新現(xiàn)代土壤科學.土壤學報[J].2003,40(3):321-327.

［4］ 周建 民.新 世 紀 土 壤 學 的 社 會 需 求 與 發(fā) 展[J].中 國 科 學 院 院 刊 ，2003,18(5):348-352.

［5］戈峰.現(xiàn)代生態(tài)學 [M].第二版.科學出版社，2008.

［6］吳剛王，李金英，曾小舵. 土壤鈣的生物有效性及其與其他元素的相互作用[J].土壤與環(huán)境，2002,11(3):319-322.

［7］許仙菊，陳明昌，張強，等.土壤與植物中鈣營養(yǎng)的研究進展[J].山西農(nóng)業(yè)科學，2004,32(1):33-38.

［8］Colin Brownlee.Plant signaling: calcium first and second[J]. Current biology, 2003, 13:923-924.

［9］嚴秀平，倪哲明. 聯(lián)用技術(shù)應用于生物分子中金屬和類金屬的形態(tài)分析[J].光譜學與光譜學分析，2001,121(12):129-138.

［10］Ralf Dahlqvist, Marc F. Benedetti, Karen Anderssor, et al. Association of calcium with colloidalparticles and speciation of calcium in the Kalix and Amazon rivers[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(20):4059-4075.

［11］胡雪梅，許秀成，李暉. 川穹中鋅、錳、鐵、鈣、鎂元素的形態(tài)分析[J]. 廣東微量元素科學，2004,32(1):40-44.

［12］蔣廷惠，占新華，徐陽春，等. 鈣對植物抗逆能力的影響及其生態(tài)學意義[J].應用生態(tài)學報，2005,16(5): 971-976.

［13］Jeffrey F. Harper. Dissecting calcium oscillators inplant cells[J]. Trends inplant science, 200,6(9):395-397.

［14］李小芳. 巖溶環(huán)境中土壤-植物系統(tǒng)鈣元素形態(tài)分析及其生態(tài)意義[D]. 廣西師范大學，2006.

［15］廖香俊.海南石碌鐵礦礦區(qū)環(huán)境地球化學及環(huán)境治理研究[D].中國地質(zhì)大學，2008.

［16］管清玉. 末次冰期旋回氣候高度不穩(wěn)定性研究[D].蘭州大學，2006.

［17］丁海霞.綠洲農(nóng)田土壤中主要微量元素的生物地球化學特征及環(huán)境影響研究-以張掖甘州區(qū)和臨澤縣為例[D].蘭州大學，2009.

［18］賈 國東，鐘佐燊 .鐵的環(huán)境地球化學[J]. 環(huán)境科學進展，1999,7(5): 74-84.

［19］鄧金火. 河北省邯邢鐵礦區(qū)尾礦資源化與環(huán)境地球化學特征研究[J]. 石家莊經(jīng)濟學院，2013.

［20］王子健，謝申猛，彭安.不同硒水平地區(qū)蛋白及其亞基間硒的分布差異[J].自然科學進展，1996,7(4):455-459.

［21］王五一，李永華，雒昆利，楊林生.大巴山區(qū)土壤中硒、氟的地球化學特征[J].地理研究，2003,22(2):177-184.

［22］劉錚.中國土壤微量元素[M].南京：江蘇科學技術(shù)出版社，1996.

［23］孫景芳，謝申猛，王子健，彭安.土壤含硒量極高極低地區(qū)黃豆中硒 的 含 量 及 其 在 不 同 組 分 中 的 分 布 [J]. 生 態(tài) 學 報[J].1996,16(8):397-401.

［24］葛曉立，李家熙，萬國江，張光弟，張忠.張家口克山病地區(qū)土壤硒的地球化學形態(tài)研究[J].巖礦測試，2000,19(4):254-258.

［25］Parker D R, Feist L J, Varvel T W, et al. Seleniumphytoremediationpotential of Stanleyapinnata[J].plant and soil, 2003,249(1):157-165.

［26］Zhu Y G, Huang Y Z, Hu Y, Liu Y X, Christiep. Interactions between selenium and iodine uptake by spinach(Spinacia oleracea L.) in solution culture[J].Plant and soil,2004,261(1): 99-105.

［27］Riche. H. H., A.H.Weir, A method of studying trace elements in soil ractions[J]. J. Soil Sci., 1963, 14:225-235.

［28］Iyengar. S.S, et al. Distribution andplant availability of soil Zn fractions[J].Soil Sci.Sco.Am. J., 1981,45(4):735-739.

［29］宋康.土壤膠體組成成分對鋅吸收的影響[D].中國科學院南京土壤研究所，1985.

［30］何振立，周啟星，謝正苗.污染及有益元素的土壤化學平衡[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1998.

［31］戴九蘭. 碘在土壤-植物系統(tǒng)中的生物有效性[D].山東大學，2004.

［32］嚴愛蘭. 碘生物地球化學行為的 125Ⅰ示蹤與植物中生物碘的穩(wěn)定性研究[D]. 浙江大學，2008.

［33］翁煥新，洪春來， 嚴愛蘭，季仲強. 碘的生物地球化學遷移及其定量模式[J].中國科學:地球科學, 2013,43(9):1481-1488.

［34］李冰，楊紅霞，劉崴，徐思琪， 余晶晶，李湘，張晨，胡俊棟. 溴、碘、砷、鎘等有益有害元素形態(tài)分析技術(shù)及生態(tài)環(huán)境地球化學應用[J].地球?qū)W報，2013,34(4):395-400.

［35］宋澤峰， 蔡奎，馮星，欒文樓，陳凌云，王志丹. 冀中南平原土壤碘地球化學特征研究[J]. 中國地質(zhì)，2014,41(6):2144-2151.

［36］徐清，劉曉端，湯奇峰，劉久臣，黃園英， 張玲金. 山西晉中地區(qū) 地 下 水 高 碘 的 地 球 化 學 特 征 研 究 [J]. 中 國 地 質(zhì) ， 2010, 37(3):809-815.

［37］YANG Hong-xia, LIU Wei, LI Bing, ZHANG Hui-juan, LIU Xia o-duan, CHEN Deng-yun. Speciation Analysis for Iodine in Gro undwater Using Highperformance Liquid Chromatography-Inducti vely Coupledplasma-Mass Spectrometry (HPLC-ICP-MS)[J]. Geos tandards and Geoanalytical Research, 2007, 31(4): 345-351.

［38］Sugden A, Stone R, Ash C. Ecology in the under world[J]. Science, 2004, 304(5677): 1613.

Researchprogress in Biogeochemical Cycling of Several Beneficial Elements in Soil

HAN Zhang-xiong，CUI Chang-zheng，NI Tian-yang，JIANG Jun-ping，LI Hui-hui，SONG Qiong，LEI Teng
（Shaanxiprovincial Key Laboratory of Mineral Exploration and Utilization, Xi’an Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineralproducts, the Ministry of Land and Resource, Shaanxi Xi’an 710054, China）

The studies of beneficial elements are derived from the relation of human health and the occurrence of endemic diseases. The biogeochemical cycle of beneficial elements are widely studied with the improvement of material life ofpeople and growing demand for health, these elements include calcium, iron, zinc, selenium, iodine, etc. These elements can enter the food chain through the soil, thus affect human health. Therefore, the study on roles of beneficial elements in human body and biogeochemical cycleprocess in the ecological environment has become a hot research of environment in recent years. In thispaper, the beneficial elements including calcium, iron, zinc, selenium and iodine were summarized. Our conclusion shows that the research of beneficial elements in soil not only needpay attention to its role in the biogeochemical cycle, but also should be combined with the mechanism of action of beneficial elements in soil and other elements to consider its biogeochemical behavior and its mechanism in theprocess of circulation.

Soil environment; Beneficial elements; Biogeochemical cycling

S 15

： A

： 1671-0460（2017）02-0292-04

陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃項目，項目號：2014JM5217。

2016-08-13

韓張雄(1982- )，男，陜西佳縣人，工程師，研究方向：主要從事土壤化學與植物逆境培育風險評價方面的工作。E-mail：han10260@163.com。