王多發(fā), 何章凱，張慧婕，陶海征，章天金

(1.硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢理工大學(xué))，湖北 武漢 430070；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

復(fù)合對電極CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管太陽能電池

王多發(fā)1,2, 何章凱2，張慧婕2，陶海征1，章天金2

(1.硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢理工大學(xué))，湖北 武漢 430070；
2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

采用水熱法和磁控濺射法相結(jié)合，在FTO導(dǎo)電玻璃上分別制備金屬Pt和Cu1.8S/CuS薄膜，構(gòu)成復(fù)合對電極，并將其成功應(yīng)用到CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管太陽電池中.這種復(fù)合對電極能夠與多硫電解質(zhì)相匹配，有效地提高量子點(diǎn)敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率.利用X線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡電極(SEM)和透射電鏡(TEM)對復(fù)合對電極和TiO2納米管光陽極的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，通過AM1.5模擬太陽光測試系統(tǒng)對其光電性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明：復(fù)合對電相較與傳統(tǒng)的Pt對電極和Cu1.8S/CuS單一對電極而言具有明顯優(yōu)勢，提高了CdS量子點(diǎn)敏化太陽能電池的短路電流密度 (9.27 mA/cm2)、開路電壓 (0.577 V)和填充因子 (49.4%)，最終獲得2.64%的光電轉(zhuǎn)化效率.

復(fù)合對電極；CdS量子點(diǎn)；TiO2納米管；敏化太陽能電池

0 引言

目前，隨著化石能源的不斷消耗，人類面臨著嚴(yán)峻的能源問題和環(huán)境問題，因而新型薄膜太陽能電池應(yīng)運(yùn)而生.其中，量子點(diǎn)敏化太陽能作為第三代新型薄膜太陽能電池，由于其具有量子尺寸效應(yīng)，多激子效應(yīng)，帶隙可調(diào)，消光系數(shù)高，來源廣、種類多等優(yōu)勢而成為光伏領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1].量子點(diǎn)敏化太陽能電池可以分為對電極，電解質(zhì)和光陽極三個(gè)主要部分.對電極作為器件的重要組成部分，它承擔(dān)著從外電路收集電子并催化電解質(zhì)的氧化還原，其導(dǎo)電性能以及催化活性直接影響著電池的性能.因此研究導(dǎo)電性好和催化活性高的對電極具有十分重要的意義[2-4].目前，常用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池的對電極有金屬電極(Pt、Au)，金屬硫族化合物(CoS、NiS、Cu2S等)[2,5-9],以及碳材料對電極、有機(jī)聚合物對電極和復(fù)合材料對電極[10-12].金屬Pt電極具有導(dǎo)電性好催化活性高，與碘電解質(zhì)匹配性好等優(yōu)勢，而常用于染料敏化太陽能電池.但是，Pt電極與多硫電解質(zhì)不匹配，且催化活性會(huì)受到多硫電解質(zhì)毒化而降低.而常用的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，如二元量子點(diǎn)CdS，CdSe，PbS等，合金量子點(diǎn)CuInS2，CuInSe2，ZnCuInSe等容易受到碘電解質(zhì)的腐蝕而劣化電池性能[13].隨著研究的進(jìn)一步深入，發(fā)現(xiàn)使用多硫電解質(zhì)和金屬硫族化合物作為對電極能夠有效改善量子點(diǎn)受到光腐蝕的現(xiàn)象.金屬硫族化合物作為對電極催化活性較高，與多硫電解質(zhì)相匹配，可以有效提升短路電流密度和填充因子，但是開路電壓較低.而金屬Pt電極相較于金屬硫族化合物電極雖具有較高開路電壓，但短路電流密度和填充因子較低，從而限制了量子點(diǎn)敏化太陽能的光電轉(zhuǎn)化效率[2,13-14].

針對以上問題我們采用濺射法和水熱法相結(jié)合，設(shè)計(jì)一種復(fù)合對電極，同時(shí)利用Pt電極和金屬硫化物電極兩者的優(yōu)勢，克服開路電壓和填充因子低的劣勢.通過濺射法在FTO上濺射沉積金屬Pt，然后通過水熱法在鍍有金屬Pt的FTO上生長金屬硫化物Cu1.8S/CuS，從而得到半透明Cu1.8S/CuS/Pt復(fù)合對電極.同時(shí)，采用陽極氧化法制備高度有序的TiO2納米管，并利用連續(xù)離子沉積法在TiO2納米管上沉積了CdS量子點(diǎn)作為器件光陽極.研究了復(fù)合對電極與傳統(tǒng)單一Pt電極和金屬硫化物電極對器件性能的影響，結(jié)果顯示復(fù)合對電極能夠有效改善器件性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合對電極的制備

1) 清洗摻氟氧化錫透明導(dǎo)電玻璃(FTO)基底.分別用去污粉，超純水，丙酮，乙醇，超純水依次超聲15分鐘，晾干后備用；

2) 利用濺射法在清洗干凈的FTO上制備Pt電極.工藝參數(shù)為：本地真空5×10-4Pa，濺射氣壓0.5 Pa，濺射時(shí)間10 s，濺射功率100 W，沉積溫度為室溫；

3) 采用水熱法在沉積有Pt的FTO上制備Cu1.8S/CuS.將沉積有Pt的FTO置于體積為100 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，導(dǎo)電面傾斜一定角度向下，分別取25 mL的0.05 mol/L的硫脲溶液和0.1 mol/L的硫酸銅溶液混合后迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，最后將其置于150 ℃的烘箱中保溫2 h，即得復(fù)合對電極.利用相同的方法直接在FTO上制備制備Cu1.8S/CuS對電極[11,15-16].

1.2 TiO2納米管光陽極的制備及器件組裝 首先，在清洗干凈的FTO上旋涂致密層溶液(0.15 mol/L的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦，Sigma-Adirich，75%，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，30 s，旋涂3層)，并500℃退火30 min，再利用陽極氧化氧化Ti片(0.1 mm)制備高度有序的TiO2納米管陣列，電解液含0.5%NH4F(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 3%H2O(體積分?jǐn)?shù))的乙二醇溶液.將剝離的TiO2納米管使用商業(yè)TiO2漿料(武漢晶格)轉(zhuǎn)移到含有致密層的FTO上，同樣在500 ℃條件下退火30 min.待冷卻至80 ℃左右浸入到0.1 mol/L的TiCl4溶液中，70 ℃下保溫2 h后，再次熱處理得TiCl4修飾的TiO2納米管光陽極.最后，在TiO2光陽極上沉積CdS量子點(diǎn)4次，ZnS 2次，得到4CdS/2ZnS敏化的TiO2納米管光陽極.連續(xù)離子沉積使用的是0.5 mol/L硝酸隔的乙醇溶液，0.5 mol/L的硫化鈉溶液中(V甲醇∶V水=7∶3)，0.5 mol/L的硝酸鋅溶液，浸泡時(shí)間為2 min.

最后，將制備好的單一對電極或者復(fù)合對電極和CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管光陽極用燕尾夾夾住，利用毛細(xì)現(xiàn)象注入多硫電解質(zhì).使用遮光板將光陽極光照面積控制為0.16 cm2.

1.3 測試表征儀器 采用日本Rigaku公司產(chǎn)D/max-3C 型X線衍射儀(XRD)、日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6700F場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI公司的Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)、X線能量色散譜(EDS)以及Newport公司的I-V 測試系統(tǒng)，包括Oriel太陽光模擬器(100 mW/cm2，AM 1.5)，吉時(shí)利2400數(shù)字源表和德國ZAHNER公司的IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行了一系列表征測試.

2 結(jié)果與討論

圖1 Cu1.8S/CuS 的XRD衍射圖譜

圖2 Cu1.8S/CuS的SEM表面形貌圖

圖3 CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管的EDS能譜

圖3為在AM1.5一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照下測試的不同對電極CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管電池的J-V曲線(a)和η-V曲線(b).從圖4(a)中可以明顯看出，當(dāng)使用單一的Pt作為對電極時(shí)，電池器件的J-V曲線表現(xiàn)為較為陡峭的直線，電池的光電流密度Jsc為5.87 mA/cm2，開路電壓V為0.553 V，填充因子FF為29.2%，最終光電轉(zhuǎn)化效率η為0.96%.使用單一Cu1.8S/CuS作為對電極時(shí)發(fā)現(xiàn)光電流密度比使用Pt電極而言略有提高達(dá)到6.82 mA/cm2，開路電壓下降為0.365 V，填充因子FF略有提升達(dá)到35.4%，光電轉(zhuǎn)化效率η為0.88%.當(dāng)使用復(fù)合對電極時(shí)，電池的各項(xiàng)光電參數(shù)明顯比使用傳統(tǒng)單一的對電極時(shí)的要優(yōu)異，光電轉(zhuǎn)化效率η達(dá)到2.64%，光電流密Jsc提升到9.27 mA/cm2，開路電壓與Pt電極相近為0.577 V，填充因子FF提高到49.4%.由圖4(b)η-V曲線也可以清晰看出當(dāng)使用復(fù)合對電極時(shí)電池光電轉(zhuǎn)化效率最高.具體光電參數(shù)由表一清晰列出.通過對比研究表一中各項(xiàng)光電參數(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用兩種單一的材料作為CdS量子點(diǎn)敏化太陽能電池的對電極時(shí)，效率相近，主要是由于Pt電極作為對電極時(shí)開路電壓雖然較高，但Pt電極與多硫電解質(zhì)不匹配，且易受多硫電解質(zhì)的毒化，使其催化活性降低，從而導(dǎo)致了效率不高.而Cu1.8S/CuS雖然在電流密度和填充因子上略有提升，但由于材料本身的特性，而使得開路電壓下降，從而導(dǎo)致了效率也不高，甚至略低于Pt電極.而復(fù)合電極結(jié)合了兩者的優(yōu)勢，在一定程度上克服了單一對電極的劣勢，既提升了電池的光電流密度也保證了開路電壓，因而也提升了電池的填充因子，最終將電池效率提升到了2.64%.對復(fù)合對電極的進(jìn)一步研究將在接下來的工作中繼續(xù)討論，以揭示其提升電池性能本質(zhì)的原因.

圖4 不同對電極CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管電池的J-V曲線(a)和η-V曲線(b)(AM1.5一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照下測試)

表1 不同對電極CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管電池的光電參數(shù)

3 結(jié)論

[1] Liu F, Zhu J, Li Y, et al. Earth-abundant Cu2SnSe3thin film counter electrode for high-efficiency quantum dot-sensitized solar cells[J].Journal of Power Sources, 2015, 292: 7-14.

[2] Du J, Du Z, Hu J S, et al. Zn-Cu-In-Se quantum dot solar cells with a certified power conversion efficiency of 11.6%[J].Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(12): 4201-4209.

[3] Wu M, Lin X, Wang Y, et al. Counter electrode materials combined with redox couples in dye-andquantum dot-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(39): 19638-19656.

[4] Zhang X, Liu X, Zhang Y, et al. Rational design of ITO/CuS nanosheet network composite film as counter electrode for flexible dye sensitized solar cell[J].Journal of Materials Chemistry C, 2016,4(34):8130-8134.

[5] Wang S, Shen T, Bai H, et al. Cu3Se2nanostructure as counter electrode for high efficiencyquantum dot-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry C, 2016,4(34):8134-8139.

[6] Hsu S H, Hung S F, Chien S H. CdS sensitized vertically aligned single crystal TiO2nanorods ontransparentconductingglass with improved solar cell efficiency and stability using ZnS passivation layer[J].Journal of Power Sources, 2013, 233: 236-243.

[7] Gu X Q, Song D M, Zhao Y L, et al. Quantum dot sensitized solar cells based on CdS sensitized TiO2nanorod arrays[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(3): 525-529.

[8] Peng Z Y, Liu Y L, Zhao Y H, et al. Incorporation of the TiO2nanowire arrays photoanode and Cu2S nanorod arrays counter electrode on the photovoltaic performance of quantum dot sensitizedsolar cells[J].Electrochimica Acta, 2014, 135: 276-283.

[9] Chen C, Ye M D, Zhang N, et al. Preparation of hollow Co9S8nanoneedle arrays as effective counter electrodes for quantum dot-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(12): 6311-6314.

[10] Gopi C V V M, Rao S S, Kim S K, et al. Highly effective nickel sulfide counter electrode catalystprepared by optimal hydrothermal treatment for quantum dot-sensitized solar cells[J].Journal of Power Sources, 2015, 275: 547-556.

[11] Du Z, Pan Z, Fabregat-Santiago F, et al. Carbon counter electrode-based quantum dot sensitized solar cells with certified efficiency exceeding 11%[J].The Journal of Physical Chemistry Letters, 2016,7(16):3103-3109.

[12] Li D M, Cheng L Y, Zhang Y D, et al. Development of Cu2S/carbon composite electrode for CdS/CdSe quantum dot sensitized solar cell modules[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2014, 120: 454-461.

[13] Ye M D, Chen C, Zhang N, et al. Quantum-dot sensitized solar cells employing hierarchical Cu2S microspheres wrapped by reduced graphene oxide nanosheets as effective counter electrodes[J].Advanced Energy Materials, 2014, 4(9)：106-110.

[14] Kalanur S S, Chae S Y, Joo O S. Transparent Cu1.8S and CuS thin films on FTO as efficient counter electrode for quantum dot solar cells[J].Electro chimica Acta, 2013, 103: 91-95.

[15] Kamat P V. Quantum dot solar cells:the next big thing in photovoltaics[J].The journal ofphysical chemistry letters, 2013, 4(6): 908-918.

[16] Li Z, Yu L B, Liu Y B, et al. CdS/CdSe quantum dots co-sensitized TiO2nanowire/nanotube solar cells with enhanced efficiency[J].Electrochimica Acta, 2014, 129: 379-388.

[17] Li Z, Yu L B, Liu Y B, et al. Efficient quantum dot-sensitized solar cell based on CdSxSe1-x/Mn-CdS/TiO2nanotube array electrode[J].Electrochimica Acta, 2015, 153: 200-209.

(責(zé)任編輯 胡小洋)

CdS quantum dot sensitized TiO2nanotubes solar cell with composite counter electrode

WANG Duofa1,2, HE Zhangkai2, ZHANG Huijie2,TAO Haizheng1, ZHANG Tianjin2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture(Wuhan University of Technology),Wuhan 430070,China;
2.Faculty of Materials Science and Engineering,Wuhan, 430062，China)

Combining magnetronsputtering and simple hydrothemal method, a new type of Cu1.8S/CuS/Pt composite counter electrode was successfully fabricated on the FTO substrate for CdS quantum dot-sensitized TiO2nanotube solar cells. It was found that a remarkable improvement of the power conversion efficiency could be achieved when the composite counter electrode was used. The structure and morphology of the counter electrode and nanotubes had been characterized by X-ray diffraction, SEM and TEM. The solar cell with Cu1.8S/CuS counter electrode presents the short circuit current density of 9.27 mA/cm2, open voltage of 0.577 V, fill factor of 49.4%, and conversion efficiency of 2.64%.

composite counter electrode; CdS quantum dot; TiO2nanotubes; sensitized solar cells

2016-08-11

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(11304088)和博士后基金(21014T70747)資助

王多發(fā)(1979-)，男，副教授，E-mail：duofawang@hotmail.com；章天金，通信作者，教授，E-mail: zhangtj@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)02-0142-05

TM914.4

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.007