鄧 超，張 輝，屠彬彬，潘孫強(qiáng)，陳 怡

（浙江省計量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018）

CdSe量子點(diǎn)的合成及其在重金屬離子檢測中的應(yīng)用

鄧 超，張 輝，屠彬彬，潘孫強(qiáng)，陳 怡

（浙江省計量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310018）

以3-巰基丙酸（3-MPA）為修飾劑合成了水溶性CdSe量子點(diǎn)，優(yōu)化了合成條件，并以其為熒光探針建立了水樣中Pb2+和Hg2+的檢測方法。實驗結(jié)果表明：在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應(yīng)pH為11、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的優(yōu)化條件下合成的量子點(diǎn)熒光性能較優(yōu)；量子點(diǎn)的熒光猝滅強(qiáng)度與Pb2+或Hg2+的質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍分別為0.005～10 mg/L和0.001～1 mg/L，檢出限分別為0.003 mg/L和0.001 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.23%和1.29%，可應(yīng)用于實際水樣中Pb2+和Hg2+的檢測。

CdSe量子點(diǎn)；Pb2+；Hg2+；重金屬離子檢測；熒光探針

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，重金屬離子（如Cu2+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+，Co2+等）的產(chǎn)生量急劇增加，對環(huán)境安全造成嚴(yán)重威脅［1-2］。其中，Pb2+和Hg2+具有較強(qiáng)的生物毒性，若被超標(biāo)排放不僅會污染水和土壤，還會通過生物的積累和放大作用而危害到人體健康，引起血鉛中毒或中樞神經(jīng)系統(tǒng)的永久性損傷［3-9］。因此，開發(fā)一種簡易靈敏且對這兩種重金屬離子具有選擇性的檢測方法十分必要。

傳統(tǒng)的檢測方法主要有冷原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等，這些方法對操作人員要求較高，且檢測成本高、處理過程復(fù)雜［3，10-11］。量子點(diǎn)是一種半導(dǎo)體納米晶體顆粒，具有寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜，光穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，熒光壽命長，這些特性使其在熒光應(yīng)用方面優(yōu)于有機(jī)染料和稀土探針［12］，近年來受到越來越多的關(guān)注［13］。量子點(diǎn)作為熒光探針在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用成為熱點(diǎn)［1，14］，其中也包括水樣中重金屬離子的檢測。近年來，該應(yīng)用領(lǐng)域的量子點(diǎn)不斷被研發(fā)出來：Zhao等［15］利用雙硫腙修飾制備了功能化CdSe/CdS量子點(diǎn)，Koneswaran等［16］采用一步法合成了巰基乙酸修飾的水溶性CdS量子點(diǎn)，劉潔等［17］利用谷胱甘肽制備了包覆型CdTe量子點(diǎn)。大部分已發(fā)表文獻(xiàn)中合成的量子點(diǎn)僅針對單種重金屬離子的測定，而對兩種或多種重金屬離子檢測具有通用性的量子點(diǎn)研發(fā)還鮮有報道。

本工作以3-巰基丙酸（3-MPA）為修飾劑合成了水溶性CdSe量子點(diǎn)，優(yōu)化了合成條件，并以其為熒光探針建立了水樣中Pb2+和Hg2+的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Se粉、NaBH4、3-MPA、NaOH、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、鹽酸、Pb（NO3）2：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CdCl2·2.5H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，上海百靈威科技有限公司；實驗用水均為超純水。

Fluoromax-4型熒光光譜儀：Horiba Jobin Yvon公司；85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：杭州儀表電機(jī)有限公司；S-90型恒速攪拌器：上海申勝生物技術(shù)有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市江南儀器廠。

1.2 水溶性3-MPA修飾CdSe量子點(diǎn)的合成

在三頸圓底燒瓶中加入60 mL超純水，磁力攪拌條件下通氮?dú)?0 min，除去水中氧氣；保持通氮?dú)夂蛿嚢锠顟B(tài)，依次加入0.019 8 g Se粉和適量NaBH4，在35～40 ℃條件下反應(yīng)，直至黑色Se粉完全消失，混合體系由渾濁變?yōu)闊o色或粉色透明溶液；保持通氮?dú)夂蛿嚢锠顟B(tài)，冷卻至室溫，得NaHSe溶液。于另一三頸圓底燒瓶中加入60 mL超純水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入0.342 5 g CdCl·2.5H2O和適量3-MPA，充分?jǐn)嚢枞芙夂笥?0%（w）NaOH溶液調(diào)節(jié)pH（以下稱反應(yīng)pH）至7～12；迅速加入一定量的NaHSe溶液，于一定溫度下回流一段時間，即得橙黃色的3-MPA修飾CdSe量子點(diǎn)溶液。

1.3 重金屬離子的測定

不同濃度的重金屬離子溶液由Pb（NO3）2或Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液與超純水配制。

將合成的量子點(diǎn)溶液與pH為8的Tris-HCl緩沖溶液按體積比1∶1混合，取1 mL置于10 mL比色管中，再加入1 mL重金屬離子溶液混勻?；旌弦褐辛孔狱c(diǎn)濃度為3.125×10-4mol/L，重金屬離子濃度為Pb2+0.005～10 mg/L或Hg2+0.001～1 mg/L。靜置30 min，用熒光光譜儀分別測定混合液及空白溶液的熒光強(qiáng)度，取其峰值，分別記為F和F0，計算熒光猝滅強(qiáng)度F0/F。用熒光光譜儀分別測定不同條件下合成的量子點(diǎn)溶液的熒光光譜，以優(yōu)化合成條件。測定條件：激發(fā)光450 nm，狹縫寬2 nm，掃描范圍465～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點(diǎn)合成條件的優(yōu)化

2.1.1 n（Se）∶n（Cd2+）

在量子點(diǎn)制備過程中，n（Se）∶n（Cd2+）會顯著影響量子點(diǎn)的組成，進(jìn)而影響量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度［18］。在n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應(yīng)pH為10、回流溫度為100℃、回流時間為60 min的條件下，n（Se）∶n（Cd2+）對量子點(diǎn)熒光光譜的影響見圖1。由圖1可見：n（Se）∶n（Cd2+）的改變對熒光強(qiáng)度有顯著影響；當(dāng)n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6時，熒光峰最高且對稱。n（Se）∶n（Cd2+）過大會導(dǎo)致量子點(diǎn)中Se含量過高，而Se極易被氧化，故量子點(diǎn)表面會產(chǎn)生許多非放射性組合位點(diǎn)，導(dǎo)致量子點(diǎn)降解，因而熒光強(qiáng)度降低［18］。因此，確定最佳n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6。

圖1 n（Se）∶n（Cd2+）對量子點(diǎn)熒光光譜的影響

2.1.2 n（Se）∶n（NaBH4）

在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應(yīng)pH為10、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的條件下，n（Se）∶n（NaBH4）對量子點(diǎn)熒光光譜的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3時，熒光強(qiáng)度的峰值最大。其原因可能是適當(dāng)過量的NaBH4使結(jié)合在量子點(diǎn)表面的修飾劑3-MPA解吸到溶液中，從而使溶液中游離的O原子和新分解生成的O原子或O2-重新與暴露在量子點(diǎn)表面的Cd2+結(jié)合生成CdO層，減少了表面缺陷，因而量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)［19］。因此，確定最佳n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3。

圖2 n（Se）∶n（NaBH4）對量子點(diǎn)熒光光譜的影響

2.1.3 n（Cd2+）∶n（3-MPA）

Cd2+與修飾劑3-MPA中的巰基可進(jìn)行配位，有效改善量子點(diǎn)的表面缺陷，從而提高量子效率；同時，修飾劑還可以在量子點(diǎn)表面產(chǎn)生很強(qiáng)的空間位阻作用，提高其在水溶液中的分散性，有效防止量子點(diǎn)的聚集［20］。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、反應(yīng)pH為10、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的條件下，n（Cd2+）∶n（3-MPA）對量子點(diǎn)熒光光譜的影響見圖3。

圖3 n（Cd2+）∶n（3-MPA）對量子點(diǎn)熒光光譜的影響

由圖3可見：隨著修飾劑用量的增加，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的峰值呈現(xiàn)先增后減的趨勢；當(dāng)n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6時，峰值最高。適量的3-MPA與Cd2+絡(luò)合后緊密結(jié)合在量子點(diǎn)表面，使量子點(diǎn)晶體表面鈍化并減少其表面缺陷，故可獲得較高的熒光強(qiáng)度；另一方面，隨著3-MPA用量的逐漸增大，量子點(diǎn)晶體的生長速率會變緩，對熒光強(qiáng)度有減弱作用［21］。因此，確定最佳n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6。

2.1.4 反應(yīng)pH

反應(yīng)體系的pH是影響量子點(diǎn)合成的另一重要參數(shù)，由于量子點(diǎn)在酸性環(huán)境下易發(fā)生聚合［18］，故將pH限定在7～12。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的條件下，反應(yīng)pH對量子點(diǎn)熒光光譜的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)pH為11時，合成量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的峰值最高。這是因為強(qiáng)堿性環(huán)境可以使修飾劑3-MPA在量子點(diǎn)表面更穩(wěn)定，但pH過高不利于在量子點(diǎn)表面形成殼結(jié)構(gòu)，反而影響量子點(diǎn)的發(fā)光性能［22］。因此，確定最佳反應(yīng)pH為11。

圖4 反應(yīng)pH對量子點(diǎn)熒光光譜的影響

2.1.5 回流溫度

低溫可能導(dǎo)致量子點(diǎn)合成不完善，表面缺陷較多，從而導(dǎo)致水相合成的量子點(diǎn)熒光性能相對較差［23］。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應(yīng)pH為11、回流時間為60 min的條件下，回流溫度對量子點(diǎn)熒光光譜的影響見圖5。由圖5可見，隨著回流溫度的升高，合成的量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的峰值增大，同時對應(yīng)的最大發(fā)射波長發(fā)生紅移。這是因為較高的反應(yīng)溫度可加快量子點(diǎn)的生長速率，有利于結(jié)晶，因而熒光強(qiáng)度增加，同時量子點(diǎn)的尺寸也變大［20-21，24］。因此，確定最佳回流溫度為100 ℃。

2.1.6 回流時間

通過控制反應(yīng)時間可以獲得粒徑不同的量子點(diǎn)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度也會發(fā)生變化［20］。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應(yīng)pH為11、回流溫度為100℃的條件下，回流時間對量子點(diǎn)熒光光譜的影響見圖6。由圖6可見，熒光光譜的最大發(fā)射波長隨著回流時間的延長逐漸紅移，當(dāng)回流時間為60 min時量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度峰值最強(qiáng)。這可能是因為：NaHSe溶液剛注入到Cd2+-3-MPA溶液中時，CdSe的結(jié)晶性不好而導(dǎo)致表面缺陷較多，隨著時間的延長表面缺陷得到了修復(fù)；而回流超過60 min后熒光強(qiáng)度降低，表明此時顆粒已穩(wěn)定形成，必須控制反應(yīng)時間以使其光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定［25］。因此，確定最佳回流時間為60 min。

圖6 回流時間對量子點(diǎn)熒光光譜的影響

2.2 共存金屬離子的影響

共存金屬離子會影響量子點(diǎn)的熒光發(fā)射性能，從而對Pb2+和Hg2+的測定結(jié)果產(chǎn)生影響。實驗選擇了幾種常見金屬離子，測定Pb2+質(zhì)量濃度為1 mg/L或Hg2+質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的重金屬離子溶液的F值。在上述最佳條件下，共存金屬離子對F的影響見表1。由表1可見，大多數(shù)離子在一定的濃度范圍內(nèi)對測定體系基本無干擾，F(xiàn)的變化幅度在±5%以內(nèi)，僅Mn2+共存時對體系會有一定的猝滅作用。Mn2+的干擾可考慮通過加入掩蔽劑來消除，但尚未見到關(guān)于Mn2+掩蔽劑的報道，下一步將進(jìn)行重點(diǎn)研究。

表1 共存金屬離子對F的影響

共存離子 濃度倍數(shù) F變化幅度/% Pb2+ Hg2+Na+ 520 -2.46 0.82 K+ 520 -1.52 0.33 Cd2+ 88 2.53 1.68 Ca2+ 80 3.89 3.68 Zn2+ 15 -0.41 -1.72 Fe3+ 15 -1.73 -2.19 Co2+ 10 -2.68 -3.32 Fe2+ 10 -2.25 -1.53 Mg2+ 5 3.85 -1.79 Cu2+ 5 -0.46 -3.56 Mn2+ 1 -8.65 -5.16

2.3 工作曲線和檢出限

重金屬離子測定的工作曲線見圖7。由圖7a和圖7b可見，F(xiàn)0/F與Pb2+質(zhì)量濃度分別在0.005～0.1 mg/L（R2=0.992 9）和0.1～10 mg/L（R2=0.996 0）兩個范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為F0/F=0.343 0ρ（Hg2+）+0.998 5和F0/F=0.047 2ρ（Hg2+）+ 1.038 1。這兩個連續(xù)的線性區(qū)間使得Pb2+的檢測范圍非常廣。類似地存在兩個線性范圍的現(xiàn)象在之前量子點(diǎn)的研究工作中也有過報道［15］，其原因現(xiàn)階段仍不甚清楚，需做進(jìn)一步研究。由圖7c可見，F(xiàn)0/F與Hg2+質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍為0.001～1 mg/L，R2=0.998 7，線性方程為F0/F= 0.149 8ρ（Hg2+）+1.003 9。

對空白溶液進(jìn)行11次測定，按空白信號的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計算得出方法的檢出限［16］。結(jié)果表明，Pb2+和Hg2+的檢出限分別為0.003 mg/L和0.001 mg/L。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［26］中規(guī)定，鉛的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.01 mg/L，汞的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.001 mg/L，說明本方法可應(yīng)用于實際水樣中Pb2+和Hg2+的檢測分析。重復(fù)檢測0.01 mg/L Pb2+或Hg2+溶液，測得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）分別為1.23%和1.29%。

圖7 重金屬離子測定的工作曲線

3 結(jié)論

a）在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應(yīng)pH為11、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的優(yōu)化條件下合成的量子點(diǎn)熒光性能較優(yōu)。

b）量子點(diǎn)的熒光猝滅強(qiáng)度與Pb2+或Hg2+的質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍分別為0.005～10 mg/L和0.001～1 mg/L，檢出限分別為0.003 mg/L和0.001 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.23%和1.29%，可應(yīng)用于實際水樣中Pb2+和Hg2+的檢測。

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（編輯 魏京華）

Synthesis of CdSe quantum dot and its application in heavy metal ion detection

Deng Chao，Zhang Hui，Tu Binbin，Pan Sunqiang，Chen Yi
（Zhejiang Province Institute of Metrology，Hangzhou Zhejiang 310018，China）

The water-soluble CdSe quantum dots（QDs）were synthesized using 3-mercaptopropionic acid（3-MPA）as stabilizer and the synthesis conditions were optimized. Using QDs as fl uorescence probes，the method for detection of Pb2+and Hg2+in water was established. The experimental results show that：Under optimal conditions of n（Se）∶n（Cd2+）=1∶6，n（Se）∶n（NaBH4）=1∶3，n（Cd2+）∶n（3-MPA）=1∶6，reaction pH 11，circumfluence temperature 100 ℃ and circum fl uence time 60 min，the QDs exhibit highly ef fi cient fl uorescence performance；Good linear relationships are found between the QDs fl uorescence quenching intensity and the mass concentration of Pb2+or Hg2+；The linear range is 0.005-10 mg/L and 0.001-1 mg/L，the detection limit is 0.003 mg/L and 0.001 mg/L，and the relative standard deviation is 1.23% and 1.29%，respectively；As an application，the proposed method is reliable for detection of Pb2+and Hg2+in actual water samples.

CdSe quantum dot；Pb2+；Hg2+；heavy metal ion detection； fl uorescence probe

X832

A

1006-1878（2017）01-0121-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.022

2016 - 06 - 24；

2016 - 11 - 01。

鄧超（1989—），女，浙江省舟山市人，碩士，助理工程師，電話 18268834815，電郵 dengchao_2008@126.com。聯(lián)系人：張輝，電話 15868492947，電郵 huizhangchem@163.com。

浙江省科學(xué)技術(shù)廳公益技術(shù)研究社會發(fā)展項目（2014C33053）。