魏 昕，楊 麗，盧 舒，侯秀華，欒金義

（中國石化 北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100013）

膜分離—變壓吸附耦合工藝處理催化劑載體生產(chǎn)廢氣

魏 昕，楊 麗，盧 舒，侯秀華，欒金義

（中國石化 北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100013）

采用膜分離—變壓吸附耦合工藝處理DQ催化劑載體生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高濃度揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）廢氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在進(jìn)氣正己烷和非甲烷總烴的質(zhì)量濃度分別為95 000～212 000 mg/m3和100 000 ～220 000 mg/ m3、滲余側(cè)壓力0.25 MPa、滲透側(cè)真空度0.09 MPa、進(jìn)氣流量15 Nm3/h的條件下，膜分離單元對廢氣中正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為97.88%和97.29%；變壓吸附單元對正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為99.35%和99.33%；整套裝置對正己烷及非甲烷總烴的平均總?cè)コ史謩e為99.99%和99.98%。平均正己烷回收率達(dá)95.56%。處理后廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于70 mg/ m3，達(dá)到北京市DB 11/ 447—2007 《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級指標(biāo)。

催化劑載體生產(chǎn)廢氣；膜分離；變壓吸附；揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）

石油化工企業(yè)排放大量含有易揮發(fā)有機(jī)物（VOCs）的有機(jī)廢氣，造成較大的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。2015年，環(huán)保部和北京市環(huán)保局相繼出臺(tái)了針對VOCs的排污費(fèi)征收辦法，增大了石化企業(yè)的環(huán)保壓力［1-2］。針對石化行業(yè)需求，開發(fā)適用性強(qiáng)、處理能力大、安全性高的有機(jī)廢氣回收處理新工藝具有積極意義［3］。

膜技術(shù)一直被認(rèn)為是最安全、高效的分離技術(shù)［4］。有機(jī)氣體分離膜主要以有機(jī)聚合物為功能材料［5-6］，其分離機(jī)理是利用膜表面功能層與有機(jī)物良好的相似相溶性，使有機(jī)物優(yōu)先吸附在膜表面，并在濃度差和飽和壓差的推動(dòng)下跨膜，形成濃縮氣，使得未跨膜的氣相主體中的有機(jī)物濃度降低，從而得到凈化［7］。膜分離技術(shù)在VOCs回收處理領(lǐng)域開始被應(yīng)用并成為研究熱點(diǎn)［8］，也是解決當(dāng)前日益嚴(yán)峻的VOCs排放問題的可行方法［9-10］。

本工作以中國石化北京化工研究院環(huán)保所自主研發(fā)的高性能有機(jī)蒸氣分離膜和膜組件為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)開發(fā)膜分離—變壓吸附耦合工藝，對催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢氣進(jìn)行回收處理的中試研究。考察了膜分離、變壓吸附等工序?qū)τ袡C(jī)污染物的去除效果，為膜技術(shù)在實(shí)際廢氣處理中的應(yīng)用提供技術(shù)參數(shù)及科學(xué)設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

催化劑載體生產(chǎn)廢氣：為某石化企業(yè)DQ催化劑載體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢氣，組成及相關(guān)理化性質(zhì)見表1。

表1 廢氣組成及相關(guān)理化性質(zhì)

分離膜：為北京化工研究院自主研發(fā)的硅氧烷類功能復(fù)合膜?；榫燮蚁≒VDF）平板膜，功能層為改性聚二甲基硅氧烷（PDMS），功能層厚度為200～500 nm。己烷-氮?dú)夥蛛x系數(shù)為35；丙烷-氮?dú)夥蛛x系數(shù)為30；丙烷滲透通量為1.5 Nm3（/m2·h）。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程和裝置

膜分離—變壓吸附耦合工藝流程主要包括膜分離和變壓吸附。催化劑生產(chǎn)廢氣處理成套裝置示意見圖1。

膜分離單元：催化劑載體生產(chǎn)廢氣經(jīng)過壓縮機(jī)3提升壓力和換熱器4降低溫度，高濃度有機(jī)物冷凝，并在氣液分離罐7中與氣相主體分離。隨后氣相主體依次經(jīng)過兩只串聯(lián)的有機(jī)氣體分離膜過濾器8a和8b，每只過濾器的膜組件填充密度為4.2 m2。由于該分離膜優(yōu)先透過有機(jī)物，因此氣相中的VOCs透過膜，而氮?dú)鈩t在膜表面流過，從而使廢氣得到凈化。膜透過側(cè)氣體通過真空泵回流到混合罐2中，與待處理氣體混合后繼續(xù)進(jìn)行壓縮冷凝和膜分離。

圖1 催化劑生產(chǎn)廢氣處理成套裝置示意

變壓吸附單元：膜分離凈化后的氣體進(jìn)入吸附罐9a或9b，吸附罐中活性炭填充體積為50 L， 9a和9b交替使用，一個(gè)吸附時(shí)，另一個(gè)進(jìn)行真空解吸和再生，以保證活性炭不會(huì)吸附飽和而失效。處理后的尾氣可直接排放，也可進(jìn)入氮?dú)夤芫W(wǎng)回用。裝置運(yùn)行過程采用自動(dòng)控制，無人值守，24 h連續(xù)工作。

本裝置最大設(shè)計(jì)處理能力22 Nm3/h，額定處理能力15 Nm3/h，設(shè)計(jì)進(jìn)氣質(zhì)量濃度不高于250 000 mg/m3，允許進(jìn)氣溫度低于55 ℃，額定功率為8.5 kW。主要運(yùn)行參數(shù)：膜分離滲余側(cè)壓力0.25 MPa，膜分離滲透側(cè)真空度0.09 MPa，冷凝溫度0～5 ℃，變壓吸附周期20 min，吸附壓力0.2 MPa，解吸真空度0.08 MPa。

1.4 分析方法

采用安捷倫公司4890型氣相色譜儀測定廢氣中正己烷及非甲烷總烴的質(zhì)量濃度，分析方法參照HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》［11］。色譜條件：硅烷化玻璃微珠填充柱；進(jìn)樣口溫度110 ℃；柱溫80 ℃；檢測器溫度170 ℃；載氣（N2）流量10 mL/min； H2流量40 mL/min； 空氣流量300 mL/min；尾吹氣流量10 mL/min；氣體進(jìn)樣閥閥箱溫度110 ℃；閥進(jìn)樣量1 mL。甲烷外標(biāo)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離單元對廢氣的處理效果

膜分離單元對廢氣中正己烷和非甲烷總烴的去除效果分別見圖2和圖3。

圖2 膜分離單元對廢氣中正己烷的去除效果

由圖2可見，在進(jìn)氣流量控制在15 Nm3/h、進(jìn)氣正己烷質(zhì)量濃度波動(dòng)較大（95 000～212 000 mg/m3）的情況下，膜分離單元出氣中的正己烷質(zhì)量濃度下降到5 000 mg/m3以下，平均質(zhì)量濃度為2 912 mg/m3，膜分離單元的最大正己烷去除率達(dá)98.89%，平均去除率達(dá)97.88%。由圖3可見，膜分離單元出氣中非甲烷總烴平均質(zhì)量濃度為3 855 mg/m3，膜分離單元的最大非甲烷總烴的去除率達(dá)98.55%，平均去除率達(dá)97.29%。由圖2和圖3還可見，膜分離單元的處理效果十分穩(wěn)定，在長達(dá)120 d的時(shí)間運(yùn)行里，本成套裝置對進(jìn)氣負(fù)荷的抗沖擊能力較強(qiáng)，進(jìn)氣正己烷質(zhì)量濃度達(dá)到212 000 mg/m3時(shí)，膜分離單元的正己烷去除率仍然高達(dá)98%以上，且膜分離單元出氣指標(biāo)未受到進(jìn)氣濃度變化的影響。

2.2 變壓吸附單元對廢氣的處理效果

變壓吸附單元對廢氣中正己烷和非甲烷總烴的去除效果分別見圖4和圖5。

圖4 變壓吸附單元對廢氣中正己烷的去除效果

由圖4可見，變壓吸附單元出氣中正己烷質(zhì)量濃度全部低于50 mg/m3，平均質(zhì)量濃度為18.9 mg/ m3，變壓吸附單元的最大正己烷去除率達(dá)99.59%，平均去除率達(dá)99.35%。由圖5可見，變壓吸附單元出氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度全部低于70 mg/m3，平均質(zhì)量濃度為25.6 mg/m3，變壓吸附單元的最大非甲烷總烴去除率達(dá)99.76%，平均去除率達(dá)99.33%。變壓吸附工藝經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行，活性炭再生效果優(yōu)良，出氣指標(biāo)始終穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：在較低負(fù)荷下運(yùn)行，有利于保持活性炭的再生效果、保證活性炭的長時(shí)間應(yīng)用；且本工藝發(fā)揮了活性炭變壓吸附技術(shù)適用于處理低濃度廢氣的特點(diǎn)。

圖5 變壓吸附單元對廢氣中非甲烷總烴的去除效果

2.3 成套裝置對廢氣的總?cè)コЧ?/p>

成套裝置對正己烷和非甲烷總烴的總?cè)コ剩ㄒ猿商籽b置的進(jìn)氣濃度計(jì)，下同）見圖6。經(jīng)過壓縮冷凝、膜分離和活性炭吸附處理后，廢氣中正己烷及非甲烷總烴去除率均在99.95%以上，系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定。

圖6 成套裝置對正己烷和非甲烷總烴的總?cè)コ?/p>

進(jìn)氣中正己烷及非甲烷總烴的質(zhì)量濃度均波動(dòng)較大，大部分?jǐn)?shù)值為100 000～210 000 mg/m3，給成套裝置的處理帶來了困難；而從圖4和圖5可見，經(jīng)過膜分離和變壓吸附處理后，廢氣中正己烷及非甲烷總烴的質(zhì)量濃度均小于70 mg/m3，達(dá)到北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11/447—2007《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級指標(biāo)（80 mg/m3）［12］。

各工藝單元對正己烷及非甲烷總烴的總?cè)コ室妶D7。由圖7可見：膜分離單元、變壓吸附單元對正己烷的總?cè)コ史謩e為97.88%和2.11%，對非甲烷總烴的總?cè)コ史謩e為97.29 %和2.69 %；成套裝置對正己烷和非甲烷總烴的總?cè)コ史謩e為99.99%和99.98%。膜分離單元去除了大部分的污染物，使變壓吸附單元的污染物進(jìn)氣濃度較低，在保證出氣指標(biāo)的同時(shí)，延長了活性炭的使用壽命，使裝置能夠長期運(yùn)行無需更換活性炭，減少了二次污染和固體廢物的產(chǎn)生。

圖7 各工藝單元對正己烷及非甲烷總烴的總?cè)コ?/p>

2.4 正己烷回收率

在膜分離單元可回收廢氣中的有機(jī)物，主要成分為正己烷。正己烷的回收量及回收率見圖8。由圖8可見，隨進(jìn)氣濃度的波動(dòng)，正己烷回收量（以1 Nm3廢氣中回收的正己烷質(zhì)量計(jì)）為1.2～20.8 g/m3，正己烷回收率保持在92.5%以上，平均正己烷回收率達(dá)95.56%。由于測量過程中存在揮發(fā)，且計(jì)量泵存在誤差，因此實(shí)際回收率高于此計(jì)算值?；厥盏恼和榧兌瘸^99%，可回用于催化劑載體生產(chǎn)。

圖8 正己烷的回收量及回收率

3 結(jié)論

a）采用膜分離—變壓吸附耦合工藝處理催化劑載體生產(chǎn)廢氣。在進(jìn)氣正己烷和非甲烷總烴的質(zhì)量濃度分別為95 000～212 000 mg/m3和100 000 ～220 000 mg/m3、平均進(jìn)氣流量為15 m3/h、滲余側(cè)壓力為0.25 MPa、膜面積為8.4 m2，滲透側(cè)真空度為0.09 MPa，變壓吸附周期為20 min，解吸真空度為0.08 MPa的條件下，處理后廢氣中正己烷和非甲烷總烴的質(zhì)量濃度分別小于50 mg/m3和70 mg/m3，成套裝置對廢氣中正己烷及非甲烷總烴的總?cè)コ史謩e為99.99%和99.98%，達(dá)到北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11/447—2007《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級指標(biāo)。

b）膜分離單元對廢氣中正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為97.88%和97.29%，對二者的總?cè)コ示_(dá)97%以上；變壓吸附單元對膜分離后廢氣進(jìn)行高效深度處理，正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為99.35%和99.33%，對二者的總?cè)コ史謩e為2.11%和2.69%。整套裝置的平均正己烷回收率達(dá)95.56%。

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（編輯 葉晶菁）

Treatment of catalyst carrier productionwaste gas by combining process of membrane seperation-pressure swing adsorption

Wei Xin，Yang Li，Lu Shu，Hou xiuhua，Luan Jinyi
（Environmental Protection Research Institute，Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The waste gas containing high-concentration volatile organic compounds（VOCs）in catalyst carrier production process was treated by the combining process of membrane seperation-pressure swing adsorption. The experimental results show that：When the inlet mass concentration of hexane and non methane hydrocarbons is 95 000-212 000 mg/m3and 100 000-220 000 mg/m3respectively，the residual side pressure is 0.25 MPa，the permeate side vacuum is 0.09 MPa and the inlet fl ow is 15 Nm3/ h，the average removal rates of hexane and non methane hydrocarbons by membrane separation unit are 97.88% and 97.29%，and those by pressure swing adsorption unit are 99.35% and 99.33% respectively；The average total removal rates of hexane and non methane hydrocarbons by the whole process are 99.99% and 99.98% respectively. The average recovery of hexane reaches 95.56%. The mass concentration of non methane hydrocarbons in the treated waste gas is less than 70 mg/m3，which meets the fi rst grade Beijing emission standard of DB 11/447-2007.

catalyst carrier production waste gas；membrane seperation；pressure swing adsorption；volatile organic compounds（VOCs）

X701

A

1006-1878（2017）01-0084-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.015

2016 - 05 - 04；

2016 - 09 - 26。

魏昕（1985—），男，山東省濟(jì)南市人，博士，高級工程師，電話 18811558807，電郵 weix.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司項(xiàng)目（314079）。