朱國(guó)慶

摘 要：硫酸鎳的應(yīng)用廣泛，印染業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、催化業(yè)都對(duì)其有重要的用途，而電鍍工業(yè)更是需要良好高純度的硫酸鎳作為其電鍍鎳的主要鎳鹽。硫酸鎳的制備方法多種多樣，而隨著技術(shù)發(fā)展和工藝的進(jìn)步，硫酸鎳的制備趨向于更科學(xué)、更高效和高質(zhì)量的生產(chǎn)模式。該文通過分析比對(duì)，研究傳統(tǒng)硫酸鎳制備提純工藝中存在的缺陷，提出新的提純制備工藝——有機(jī)交換萃取法，依次合理去除雜質(zhì)，精細(xì)化硫酸鎳，通過此工藝對(duì)硫酸鎳的提純提供更完善合理的方法，制備得到高純度質(zhì)量的硫酸鎳，來滿足生產(chǎn)發(fā)展過程中對(duì)硫酸鎳的要求。

關(guān)鍵詞：硫酸鎳精制 有機(jī)萃取 新工藝

中圖分類號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）10（b）-0046-02

鎳作為一種在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍工和科研行業(yè)里都具有非凡意義的金屬，其生產(chǎn)的規(guī)模和質(zhì)量往往具有較高的價(jià)值，我國(guó)的鎳儲(chǔ)備量與生產(chǎn)規(guī)模相較于世界上的大多數(shù)國(guó)家來說處于落后水平，因此，在鎳的生產(chǎn)上不僅要把提高產(chǎn)量作為重點(diǎn)，同時(shí)，回收與綜合利用也應(yīng)受到重視，該文通過對(duì)鎳的生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析比較，針對(duì)粗制硫酸鎳中所含有較多的金屬雜質(zhì)等問題，對(duì)提純工藝做出新的思考與實(shí)踐，不僅能夠提高產(chǎn)量，還能通過提純提高鎳的質(zhì)量，讓其具備良好的使用價(jià)值。

1 提純硫酸鎳的化學(xué)原理

在粗制的硫酸鎳中，鐵、砷、銻、銅、鉛、鋅以及游離硫酸作為雜質(zhì)存在，對(duì)于特種行業(yè)對(duì)鎳的要求來說，這樣的粗制硫酸鎳必須經(jīng)過進(jìn)一步的質(zhì)量提純來達(dá)到行業(yè)的使用要求。傳統(tǒng)工藝中往往使用化學(xué)方式進(jìn)行提純處理，先將其氧化，之后通過中和、水解來除掉雜質(zhì)鐵，利用三價(jià)鐵離子的氫氧化物沉淀的表面活性吸附去除砷和銻，純凈的鎳粉可以置換出重金屬，而雜質(zhì)鋅可以通H2S去除。傳統(tǒng)的方法不僅工序復(fù)雜勞動(dòng)強(qiáng)度大，并且在使用硫化氫時(shí)，難免對(duì)環(huán)境造成污染，這個(gè)過程中產(chǎn)生的氫氧化物和硫化物沉淀也會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)而帶走部分的Ni2+而造成提純之后的純度僅在85%左右。出于對(duì)以上傳統(tǒng)提純中存在的工藝缺陷問題的考量，提出有機(jī)交換萃取法來進(jìn)行硫酸鎳的提純，能夠使精制工藝更加完善，提純過后的硫酸鎳精制品純度可達(dá)到90%以上。而有機(jī)交換萃取法的化學(xué)原理如下：根據(jù)濕法冶金技術(shù)在實(shí)踐中得到的結(jié)論：金屬離子從水相（即金屬離子系以無(wú)機(jī)鹽形態(tài)，例如氯化物或硫酸鹽）轉(zhuǎn)入有機(jī)相（C7～C9餾分的脂肪酸皂）的能力的“排列順序”基本上與金屬離子氫氧化物的沉淀pH值上升的“排列順序”一致。例如：H+、Sn2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Na+。在上列順序中，每一個(gè)以無(wú)機(jī)酸鹽形態(tài)存在于水相中、位于前面的金屬離子都可以從有機(jī)相（皂）中“置換”出所有位于其后面的金屬離子，其本身則呈皂態(tài)轉(zhuǎn)入有機(jī)相中。由此，可以用位于后面金屬離子的有機(jī)皂去把位置靠前的、以無(wú)機(jī)酸鹽形態(tài)存在于水溶液中的金屬離子萃入皂相中，此時(shí)，形成原有機(jī)皂的金屬離子則轉(zhuǎn)入水相中。即可通過上述的有機(jī)交換萃取法來達(dá)到提純硫酸鎳的目的。

2 有機(jī)交換萃取法的工藝流程

將粗制硫酸鎳進(jìn)行提純的首要步驟是通過溶解、氧化和中和來除去雜質(zhì)鐵。在達(dá)到一定的浸出條件時(shí)對(duì)粗制硫酸鎳進(jìn)行溶解，保證浸出溫度在80 ℃～85 ℃并在氧化過程中持續(xù)維持此溫度，同時(shí)檢測(cè)溶液中的Ni2+濃度在80～95 g/L，中和溶液pH至2.0～3.0之間時(shí)加入雙氧水進(jìn)行氧化。為加快氧化過程與簡(jiǎn)化工藝流程，不推薦采用壓縮空氣進(jìn)行氧化，采用雙氧水進(jìn)行氧化，測(cè)定溶液中的Fe2+的含量來確定雙氧水的劑量，目的為將其盡可能完全氧化為Fe3+，防止因使用P—204（二乙基己基磷酸）作萃取鐵的萃取劑時(shí)，pH值接近中性而導(dǎo)致的二價(jià)鎳離子形成氫氧化物沉淀被析出，干擾鐵與鎳的萃取分離。加入雙氧水后持續(xù)進(jìn)行攪拌，根據(jù)上述原理，F(xiàn)e2+完全氧化后停止氧化操作，并對(duì)溶液進(jìn)行緩慢的中和，當(dāng)pH值達(dá)到5.0時(shí)，攪拌15 min后靜置直到溶液分層，此時(shí)對(duì)有機(jī)相和水相進(jìn)行壓縮分離，使用P—204（二乙基己基磷酸）和70%磺化煤油，皂化率為70%左右來萃取除雜，同時(shí)因有機(jī)萃取劑P—204（二乙基己基磷酸）是在鎳皂形態(tài)下與含有鐵和銅雜質(zhì)的粗制硫酸鎳進(jìn)行交換萃取，所以在萃取前，需要制備鎳皂。根據(jù)皂化反應(yīng)原理用堿（該工藝中采用氫氧化鈉NaOH）中和P—204（二乙基己基磷酸）使用過程中產(chǎn)生的酸而產(chǎn)生鹽（鈉皂），將pH值調(diào)整至6左右，分離下層水相，再將鈉皂與純凈硫酸鎳溶液進(jìn)行萃取直至水相無(wú)草綠色的Ni2+時(shí)停止。制備鈉皂后，進(jìn)行萃取，在這期間，嚴(yán)格控制pH值為1.5～2.0，保證萃取過程中無(wú)新的氫氧化物沉淀生成干擾萃取效果。將溶液加熱至60 ℃有助于充分萃取，在萃取過程中因聚合現(xiàn)象還可加以適當(dāng)稀釋劑以提高萃取效果。因P—204對(duì)Fe3+的吸附能力較強(qiáng)，所以在使用其進(jìn)行萃取后在稀H2SO4溶液中幾乎不被反萃。這時(shí)可以使用5 mol/L的HCL加溫至70 ℃進(jìn)行反萃，其反萃率才可達(dá)70%。必要時(shí)，經(jīng)鹽酸反萃取后，可另用飽和草酸溶液進(jìn)行洗滌處理能使其還原完全。在對(duì)Cu2+進(jìn)行萃取除雜時(shí)，脂肪酸、環(huán)烷酸、N-510（二烷基乙酰胺）都可以作為Cu2+的萃取劑。使用N-510（二烷基乙酰胺）可以其3%～7%含量的煤油直接對(duì)Cu2+進(jìn)行萃取，效果相較脂肪酸和環(huán)烷酸更為理想，鎳皂萃取除Cu2+時(shí)的pH值3.0～4.5范圍內(nèi)，環(huán)烷酸鎳皂萃取除Cu2+，從pH值3.0～4.2之間，其萃取率達(dá)95%。但在萃取體系中要注意由于Ni2+將在pH值5.0時(shí)才能被萃取，并且當(dāng)pH值在3.0以下時(shí)Cu2+的萃取率將會(huì)明顯下降，而萃取過程中H+的產(chǎn)生會(huì)降低溶液的pH值，所以控制pH值的體系成為萃取成功的關(guān)鍵。在萃取除鋅過程中，使用P—204（二乙基己基磷酸）作為萃取劑能夠很好地萃取除去Zn2+。在萃取除去Cu2+后，依舊要做好對(duì)pH值的把控，調(diào)節(jié)pH值在5左右開始使用20%含量的煤油溶液來進(jìn)行萃取，并保持pH值在2.5以上進(jìn)行萃取，此時(shí)Zn2+濃度可降低至0.002 g/L以下，完全符合硫酸鎳溶液的提純要求。經(jīng)過上述步驟的除雜工作后，因其使用有機(jī)相原料，會(huì)導(dǎo)致萃取后的硫酸鎳溶液中殘留有少量的有機(jī)雜質(zhì)和鈣、鎂等離子，為了提高純度，必須將其進(jìn)一步除雜，在此時(shí)，可選擇兩種萃取除雜方法，其一是通過加入“化學(xué)純”等級(jí)的活性炭粉對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸附，之后加入氟化鎳去除鈣、鎂離子，在濃縮后進(jìn)行精細(xì)過濾處理，使用過的活性炭粉仍然可進(jìn)行回收處理。另一種效果更佳的方法則是通過定期更換使用仲辛醇進(jìn)行萃取性洗滌，完成后依然需要對(duì)仲辛醇進(jìn)行集中回收處理。此時(shí)得到的溶液可進(jìn)行一次濃縮后過濾備用，準(zhǔn)備進(jìn)行精細(xì)化處理，加入一定劑量的純凈硫酸，調(diào)整pH值至2.0左右進(jìn)行二次濃縮處理，濃縮至用比重計(jì)測(cè)量濃度為54～56 Be時(shí)，可觀察到其液面為結(jié)晶膜狀，通水冷卻至45 ℃左右移入結(jié)晶器皿中待自然冷卻24 h后離心甩干得到硫酸鎳結(jié)晶成品，剩余母液可通過收集于潔凈容器內(nèi)進(jìn)行二次結(jié)晶用于制備鎳皂，或酌情返回工藝流程步驟中回收使用，以在提高質(zhì)量的同時(shí)達(dá)到節(jié)約資源，可持續(xù)性發(fā)展。

3 成品質(zhì)量檢測(cè)

通過有機(jī)交換萃取法制取得到的精制硫酸鎳能夠滿足特種行業(yè)對(duì)其的使用要求，并相比較于電解法制硫酸鎳和濕法制取，該工藝所產(chǎn)生的硫酸鎳純度更高，更符合生產(chǎn)需求，制得產(chǎn)品外觀為淺綠色顆粒狀晶體，其晶型為四方晶系，純度高而雜質(zhì)少。

參考文獻(xiàn)

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