金 欣，馬青青，徐冰瑩，曲俊蓉，于世濤

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

銠催化的碳碳雙鍵的氫甲酰化反應是一類典型的原子經(jīng)濟反應，根據(jù)底物的不同可以制備各種類型的醛和醇，在制藥和精細化工等許多領域有著廣泛的應用[1-2]。與所有的均相催化反應一樣，氫甲酰化反應工業(yè)化過程中遇到的主要困難是貴金屬催化劑與產(chǎn)物的分離問題[3-4]。

為了解決貴金屬催化劑的回收與循環(huán)使用問題，水/有機兩相催化的概念被提出。1984年，Ruhrchemie公司和Rhone-Peoulenc公司率先將水溶性膦配體TPPTS(三苯基膦三間磺酸鈉鹽)應用于銠催化的丙烯的水/有機兩相氫甲化制備丁醛的生產(chǎn)中[5]，隨后大量的水溶性膦配體被相繼開發(fā)出來。目前，常用的水溶性膦配體依據(jù)親水基團的不同可分為陰離子型[6]、陽離子型[7]、非離子型[8]和兩性離子型[9-13]四類，相比前三類水溶性膦配體，兩性離子型水溶性膦配體的研究相對較少。

Fell[10]首次合成了一類結構中含有季銨基和磺酸基的兩性膦配體，并應用于烯烴的水/有機兩相氫甲酰化反應，具有較高的催化活性。Brauer等[11]設計合成出苯環(huán)上鍵連甘氨酸側鏈的三苯基膦型配體。Heinicke等[12]合成出一類磷原子直接鏈接到氨基酸上的單膦配體，該配體被應用于乙烯齊聚反應中，α-烯烴選擇性達到90%。Herrmann等[13]用三羥甲基膦和各種α-氨基酸合成了一系列兩性水溶性單膦配體，并用于丙烯的水/有機兩相氫甲酰化反應中，丙烯轉化率達到93%，但催化劑穩(wěn)定性較差，只循環(huán)使用了3次。

作者以Stelzer等設計的三苯基膦型氨基酸兩性膦配體為模型(見圖1)，詳細研究了該類配體的銠催化劑在催化高碳烯烴氫甲?；磻械囊?guī)律，為兩性膦配體在催化反應中的應用提供了一定的理論支持。

圖1 基于三苯基膦的氨基酸型兩性膦配體

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三水合三氯化銠：陜西開達化工有限責任公司；1-辛烯：德國ABCR公司；1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、四丁基氫氧化銨(質量分數(shù)25%的甲醇溶液)：上海晶純試劑有限公司；十二烷基苯磺酸：日本梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；三乙胺：天津市博迪化工有限公司；膦配體L1和L2按照文獻[11]合成；合成氣[V(H2)∶V(CO)=1∶1]：青島合利氣體有限公司；以上所用試劑均為分析純，溶劑經(jīng)無氧無水處理后使用，實驗操作均在Schlink真空線上進行。

不銹鋼高壓反應釜：50 mL，大連理工大學；氣相色譜儀：SP2100A，OV101毛細管柱(50 m×0.25 mm I.D)，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司；氣質聯(lián)用儀：HP5890-HP5989A，DB-5毛細管柱，日本惠普公司。

1.2 烯烴的氫甲?；磻^程

在N2的保護下，在高壓反應釜內(nèi)加入RhCl3·3H2O、膦配體(L1或L2)、添加劑、烯烴、內(nèi)標(環(huán)己烷)和溶劑，用合成氣置換體系6～7次，然后充至反應所需壓力，在設定的溫度反應一定的時間。取出反應釜在冰浴中快速降溫至室溫，將高壓釜中的氣體放空，取反應液進氣相色譜儀分析，內(nèi)標法定量。

2 結果與討論

2.1 配體結構、溶劑和相轉移催化劑對1-辛烯氫甲酰化反應的影響

氨基酸型兩性膦配體的結構、溶劑和相轉移催化劑對銠催化的1-辛烯氫甲酰化反應的影響見表1。從表1可以看出，以甲苯作為溶劑的情況下，當應用配體L1時，1-辛烯的轉化率并不高，只有30%(序號1)。通過仔細觀察發(fā)現(xiàn)，極性較強的氨基酸型兩性膦配體L1在極性較弱的甲苯中的溶解性不佳，導致烯烴的轉化率下降。當加入相轉移催化劑十二烷基苯磺酸(C12PhSO3H)后，由于C12PhSO3H與兩性膦配體上的氨基成鹽，配體L1的溶解性變好，但1-辛烯的轉化率反而進一步降至8.4%(序號2)，產(chǎn)物醛的選擇性也大幅下降，生成大量異構化烯烴。這一現(xiàn)象主要與三氯化銠前體和配體在合成氣作用下形成銠催化活性物種的機理有關。按照Wilkinson催化劑的形成機理[14]，以三氯化銠作為前體形成Wilkinson催化劑的同時有鹽酸生成，對氫甲酰化反應會產(chǎn)生抑制作用。由于加入的相轉移催化劑C12PhSO3H顯強酸性，強烈抑制了銠催化活性物種的形成，使銠催化劑的活性大幅下降。為了驗證這一判斷，在加入C12PhSO3H的同時加入一定量的三乙胺使催化體系呈弱堿性[15]，1-辛烯的轉化率和醛的選擇性均大幅提高，1-辛烯近于完全轉化(序號3)。鑒于這一結果，在催化體系中直接引入堿性相轉移催化劑四丁基氫氧化銨(NBu4OH)，由于NBu4OH與兩性配體的羧基成鹽，配體的溶解性增強，催化活性和選擇性均能保持在較高的水平(序號4)。

表1 配體結構、溶劑和酸堿添加劑對1-辛烯氫甲?；磻挠绊?)

1)t=80 ℃，p=2.0 MPa，t=2 h，n(配體)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(溶劑)=1.5 mL；2) 正構醛與異構醛的物質的量比。

研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸型兩性配體的結構也對氫甲?；磻幕钚援a(chǎn)生較大影響。甘氨酸處于鄰位的配體L2基本沒有催化活性，其主要原因可能是配體L2的空間位阻較大，影響了其與銠形成有效的配位，導致催化劑失活。隨后，采用強極性的甲醇替代弱極性的甲苯作為溶劑，由于配體L1在甲醇中的溶解性較好，即使不加入相轉移催化劑，僅加入三乙胺，烯烴也接近完全轉化(序號6)。在給出的所有條件下，正異比均在2.5～3.0。由于氨基酸型兩性膦配體L1的母體結構是三苯基膦(TPP)，在表1中TPP被作為參比配體進行了考察。在無任何添加劑的情況下，采用TPP時，烯烴轉化率不到1%(序號7)，遠低于使用L1配體時的30.3%，即使加入三乙胺，烯烴轉化率只提高至7.9%(序號8)。這一對比結果說明，氨基酸配體上的氨基能夠中和生成銠活性物種時產(chǎn)生的鹽酸，從而提高銠催化劑的催化活性。

2.2 反應溫度對1-辛烯氫甲?；磻挠绊?/h3>

反應溫度對L1-Rh催化的1-辛烯氫甲酰化反應的影響見表2。

表2 反應溫度對1-辛烯氫甲?；磻挠绊?)

1)p=5.0 MPa，t=4 h，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10。

從表2可以看出，在其它反應條件相同的情況下，溫度為60 ℃時，烯烴的轉化率較低，僅為68.6%；當溫度升高至80 ℃后，1-辛烯的轉化率和醛的選擇性均達到98%以上，繼續(xù)提高反應溫度，烯烴轉化率幾乎無明顯的增加，而醛的選擇性反而略有下降，這與反應溫度升高后，烯烴的異構化副產(chǎn)物增加有關。此外，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物醛的正異比略有下降，說明高溫有利于異構醛的生成，主要原因可能是異構醛的空間位阻大于正構醛，所以生成異構醛的活化能較高，因此較高的反應溫度有利于異構醛的生成，導致正異比下降。

2.3 反應壓力對1-辛烯氫甲?；磻挠绊?/h3>

合成氣壓力對L1-Rh催化的1-辛烯氫甲?；磻挠绊懸姳?。

由表3可以看出，反應壓力從1.0 MPa升至2.0 MPa后，1-辛烯轉化率有較大程度的提高，從22.2%提高至98.1%，繼續(xù)增加壓力，烯烴轉化率和醛的選擇性均無明顯增加。但是，隨著壓力的增加，CO的分壓也增加，更有利于CO與銠配位形成空間位阻較小的HRh(CO)2(L1)2(見圖2)，從而更有利于異構醛的生成，導致正異比略有降低。

表3 反應壓力對1-辛烯氫甲?；磻挠绊?)

1)t=80 ℃，t=2 h，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10。

圖2銠催化活性物種的轉化平衡

2.4 反應時間對1-辛烯氫甲?；磻挠绊?/h3>

反應時間對L1-Rh催化的1-辛烯氫甲酰化反應的影響見表4。

表4 反應時間對1-辛稀氫甲酰化反應的影響1)

1)t=80 ℃，p=5.0 MPa，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10。

由表4可以看出，反應時間從1 h延長至2 h，烯烴轉化率從10.8%提高至97.9%，繼續(xù)延長反應時間，烯烴轉化率變化不大，而正異比始終保持相對穩(wěn)定。

2.5 不同烯烴的氫甲酰化反應

不同的烯烴底物的氫甲?；磻姳?。

表5 不同烯烴的氫甲?；磻?)

1)t=80 ℃，p=2.0 MPa，t=2 h，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10；2) 此處為異正比值。

從表5中可以看出，從1-辛烯到1-十二烯，烯烴的轉化率、醛的選擇性和正異比基本變化不大。而對于1-十四烯，轉化率下降幅度較大，只有約60%，正異比也有明顯降低。這是由于隨著烯烴的碳鏈增長，反應活性下降所致。而對于苯乙烯，除保持高的轉化率和醛的選擇性外，其主產(chǎn)物是異構醛，而非正構醛，異正比達到7.8。

3 結 論

系統(tǒng)研究了氨基酸型兩性膦配體的結構、溶劑、相轉移催化劑、反應溫度、反應壓力和反應時間對烯烴氫甲?；磻?guī)律性的影響，并考察了催化反應體系對不同底物烯烴的適用性。結果表明，膦配體的結構對催化活性具有較大影響，鄰位帶有氨基酸側鏈的配體L2受到空間位阻的影響，活性較低；而對位有氨基酸取代的膦配體L1催化活性不受影響。以弱極性的甲苯作為溶劑時，添加堿性相轉移催化劑四丁基氫氧化銨能夠有效提高配體L2的溶解性和催化活性。反應溫度，壓力和反應時間對烯烴轉化率和醛選擇性的影響都存在一個突變點，超過突變點后，在較低的溫度和壓力下烯烴的轉化率和產(chǎn)率都會有大幅度的提高，而且繼續(xù)升高溫度、壓力和延長時間，轉化率和選擇性不會有明顯的變化。此外，氨基酸兩性配體對不同的烯烴底物也表現(xiàn)出較好的適用性。與三苯基膦配體相比，氨基酸型兩性膦配體的耐酸堿性較強，在較寬的pH值范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較高的催化活性，表明氨基酸型兩性膦配體是一類性能優(yōu)異的新型配體。

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