謝蘇江,朱宗亮

(華東理工大學(xué),上海 200237)

高溫抗氧化柔性石墨密封材料的制備和性能研究

謝蘇江,朱宗亮

(華東理工大學(xué),上海 200237)

柔性石墨作為密封材料廣泛應(yīng)用于石油、汽車(chē)、化工、核電等密封領(lǐng)域，但其高溫抗氧化性能差大大限制了它的使用范圍和應(yīng)用壽命。本文采用浸漬法制備了高溫抗氧化柔性石墨密封材料，系統(tǒng)研究了制備工藝等對(duì)其密度、抗拉強(qiáng)度、熱失重、壓縮回彈性能及密封性能的影響，結(jié)果表明所制備的高溫抗氧化柔性石墨密封材料具有較好的高溫抗氧化性能，同時(shí)具有較好的壓縮回彈性能和優(yōu)異的密封性能，可以廣泛應(yīng)用于高溫氧化場(chǎng)合。

柔性石墨；抗氧化；密封性能

1 前言

柔性石墨(Flexible Graphite，簡(jiǎn)稱(chēng)FG)通常由天然鱗片石墨制備成的石墨層間化合物經(jīng)高溫膨化而成，與金剛石、碳60、多孔碳、碳納米管、石墨烯等互為同素異形體[1]。柔性石墨不僅保持了天然石墨優(yōu)異的物理化學(xué)特性，同時(shí)又具有其特有的高壓縮變形和回彈能力、低應(yīng)力松弛性能和較好的柔軟性及密封性，是石油、化工、汽車(chē)、核電等領(lǐng)域高溫、極低溫、強(qiáng)輻射等極端工況下的首選密封材料[2,3]。

但是柔性石墨和其他碳材料一樣都存在著高溫富氧條件下易氧化腐蝕的缺點(diǎn)，而且由于其比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)，其高溫抗氧化性能比一般碳材料更差。研究表明，在空氣中當(dāng)溫度超過(guò)450℃時(shí)，柔性石墨就會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的氧化失重，且隨著溫度的升高和時(shí)效時(shí)間的增加，氧化失重越明顯[4]。氧化失重使柔性石墨的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的破壞，性能受到影響，這大大限制了柔性石墨的使用范圍和應(yīng)用壽命。因此，解決柔性石墨高溫抗氧化性能差的問(wèn)題就顯得尤為重要。

近年來(lái)，碳石墨材料的抗氧化研究和應(yīng)用取得了不斷發(fā)展，不同領(lǐng)域及學(xué)科的科技工作者研究開(kāi)發(fā)了多種碳石墨材料的抗氧化方法，具體的技術(shù)途徑主要有：溶液浸漬法、基體改性法和表面涂覆抗氧化涂層法[4～7]，但對(duì)柔性石墨密封材料的抗氧化研究相對(duì)較少。

本文主要通過(guò)溶液浸漬法制備了一種高溫抗氧化柔性石墨密封材料，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。

2 高溫抗氧化柔性石墨密封材料的制備

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料如表1所示。

表1 主要試驗(yàn)原料

2.2 制備工藝

采用整體浸漬和表面浸漬2種制備工藝制備高溫抗氧化柔性石墨密封材料，具體工藝如圖1所示。

圖1 高溫抗氧化柔性石墨密封材料的制備工藝

2.3 浸漬劑的配制

浸漬法制備高溫抗氧化柔性石墨密封材料的關(guān)鍵在于浸漬劑的配置，本文采用四硼酸鈉、磷酸和磷酸二氫鉀為主要原料按一定比例均勻混合配置成抗氧化浸漬劑，并通過(guò)正交試驗(yàn)法優(yōu)化了浸漬劑的配方[8～10]。

2.4 浸漬與后處理工藝

將配置好的浸漬劑按圖1的程序分別對(duì)柔性石墨板材和粉末進(jìn)行表面和整體浸漬處理，浸漬時(shí)間約3 h，然后按圖2進(jìn)行梯度升溫處理，從而獲得處理好的抗氧化柔性石墨制品。

圖2 梯度升溫曲線(xiàn)

3 高溫抗氧化柔性石墨密封材料的性能研究

以一定溫度和一定時(shí)間時(shí)效后柔性石墨的氧化失重為評(píng)定指標(biāo)，對(duì)所制備的高溫抗氧化柔性石墨的相關(guān)性能進(jìn)行了一系列研究，并與相關(guān)材料進(jìn)行對(duì)比分析。

3.1 氧化溫度對(duì)抗氧化柔性石墨氧化失重率的影響

將不同的柔性石墨放入馬弗爐中進(jìn)行高溫灼燒，測(cè)定在不同氧化溫度下的氧化失重率。圖3示出了不同柔性石墨分別在500，600，700，800，900 ℃下氧化時(shí)效1 h的氧化失重率。

圖3 柔性石墨在不同氧化溫度下的氧化失重率

由圖3可見(jiàn)，經(jīng)表面浸漬和整體浸漬處理的柔性石墨的氧化失重率明顯低于未經(jīng)處理的柔性石墨的氧化失重率，即經(jīng)過(guò)浸漬處理后，柔性石墨的高溫抗氧化性明顯提高。且在同一溫度下，整體浸漬工藝制備的抗氧化柔性石墨的氧化失重率略低于表面浸漬工藝制備的抗氧化柔性石墨，即整體浸漬工藝優(yōu)于表面浸漬工藝。

3.2 氧化時(shí)間對(duì)抗氧化柔性石墨氧化失重率的影響

實(shí)際應(yīng)用中，材料抗氧化性能的好壞與其時(shí)效時(shí)間也是密切相關(guān)的，圖4示出了不同柔性石墨在700 ℃的靜態(tài)空氣中灼燒不同時(shí)間時(shí)的氧化失重率。

圖4 柔性石墨在不同氧化時(shí)間下的氧化失重率(700℃)

由圖可見(jiàn)，制備的抗氧化柔性石墨在長(zhǎng)時(shí)間高溫作用下的氧化失重率遠(yuǎn)低于未經(jīng)處理的柔性石墨的氧化失重率。在氧化時(shí)間低于4 h時(shí)，表面浸漬工藝和整體浸漬工藝制備的抗氧化柔性石墨在相同氧化時(shí)間內(nèi)的氧化失重率基本相同并隨時(shí)間增加而增大，但隨著氧化時(shí)間的進(jìn)一步增加，表面浸漬工藝制備的高溫抗氧化柔性石墨的氧化失重率開(kāi)始明顯大于整體浸漬工藝制備的抗氧化柔性石墨的，且兩者氧化失重率的差值隨著氧化時(shí)間的增加逐漸增大。即短時(shí)間內(nèi)，柔性石墨表面的抗氧化浸漬涂層能有效阻止氧氣和柔性石墨接觸，故短時(shí)間內(nèi)兩種浸漬工藝制備的抗氧化柔性石墨均具有很好的抗氧化性；但隨氧化時(shí)間增長(zhǎng)，表面抗氧化涂層開(kāi)始減薄、失效，氧氣進(jìn)入柔性石墨內(nèi)部的通道被打開(kāi)，柔性石墨開(kāi)始發(fā)生較明顯的氧化失重，而整體浸漬工藝處理的柔性石墨其表面和內(nèi)部都存在抗氧化涂層，故當(dāng)表層抗氧化性作用減弱后其內(nèi)部抗氧化作用仍能維持，從而表現(xiàn)出優(yōu)于表面浸漬處理工藝的抗氧化能力。

3.3 不同高溫抗氧化柔性石墨產(chǎn)品的對(duì)比研究

圖5比較了所制備抗氧化柔性石墨與國(guó)內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品的抗氧化能力。由圖可見(jiàn)所制備的抗氧化柔性石墨在高溫及長(zhǎng)時(shí)間氧化作用下均具有較好的抗氧化性，可以代替國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品使用。

(a) 氧化1 h (b) 氧化10 h

3.4 抗氧化柔性石墨制備工藝對(duì)材料密度的影響

圖6示出了浸漬劑濃度對(duì)抗氧化柔性石墨密封材料的密度影響(浸漬時(shí)間為3 h)。由圖可見(jiàn)，相同條件下高溫抗氧化柔性石墨的密度隨著浸漬液濃度的增大呈逐漸減小的趨勢(shì)。原因可能與浸漬劑所形成的多聚磷酸鹽和多聚硼酸鹽的玻璃體結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些玻璃體具有較高的強(qiáng)度，填充于柔性石墨的微孔中，導(dǎo)致柔性石墨材料很難被壓實(shí)，從而使高溫抗氧化柔性石墨材料的密度下降。

圖6 浸漬液濃度對(duì)高溫抗氧化柔性石墨密度的影響

3.5 抗氧化柔性石墨的抗拉強(qiáng)度研究

圖7和圖8分別研究了浸漬時(shí)間和浸漬劑濃度對(duì)抗氧化柔性石墨抗拉強(qiáng)度的影響。

圖7 浸漬時(shí)間對(duì)抗氧化柔性石墨抗拉強(qiáng)度的影響

圖8 浸漬劑濃度對(duì)抗氧化柔性石墨抗拉強(qiáng)度的影響

由圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)浸漬處理制備的抗氧化柔性石墨抗拉強(qiáng)度高于未處理的柔性石墨，且抗拉強(qiáng)度隨著浸漬時(shí)間和浸漬劑濃度的增加而增大，適宜的浸漬時(shí)間為3～4 h，浸漬液濃度為30%～40%左右。

3.6 抗氧化柔性石墨的壓縮回彈性能研究

壓縮回彈性能是密封材料的一個(gè)關(guān)鍵性能，圖9和圖10分別研究了浸漬時(shí)間和浸漬液濃度對(duì)抗氧化柔性石墨壓縮回彈性能的影響。

圖9 浸漬時(shí)間對(duì)抗氧化柔性石墨壓縮回彈性能的影響

圖10 浸漬液濃度對(duì)抗氧化柔性石墨壓縮回彈性能的影響

由圖可見(jiàn)，經(jīng)浸漬處理后，柔性石墨的壓縮率比未處理的柔性石墨壓縮率要大，且壓縮率隨著浸漬時(shí)間和浸漬劑濃度的增加而逐漸增大，而回彈率則呈逐漸減小的趨勢(shì)。這表明抗氧化浸漬涂層缺乏一定的回彈能力，適度浸漬是保證其壓縮回彈性能的關(guān)鍵。

圖11比較了幾種抗氧化柔性石墨密封材料的壓縮回彈性能，由圖可見(jiàn)抗氧化柔性石墨材料的壓縮率均高于純?nèi)嵝允牧?，而回彈率略低于純?nèi)嵝允Ｋ苽涞母邷乜寡趸嵝允牧系膲嚎s回彈性能超過(guò)了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平。

圖11 不同柔性石墨的壓縮回彈性能

3.7 抗氧化柔性石墨密封性能研究

圖12研究了不同柔性石墨墊片泄漏率與墊片密封比壓的關(guān)系。由圖可知，隨著墊片比壓的增加，墊片泄漏率呈逐漸減小趨勢(shì)，在相同條件下，研制的抗氧化柔性石墨墊片的密封性能優(yōu)于純?nèi)嵝允珘|片。圖13研究了表面涂覆密封膠對(duì)柔性石墨墊片密封性能的影響。結(jié)果表明上下表面涂覆密封膠的柔性石墨墊片的泄漏率遠(yuǎn)小于未涂密封膠墊片的泄漏率，即墊片的本體泄漏很小，柔性石墨墊片和高溫抗氧化柔性石墨墊片的泄漏型式主要是界面泄漏，且抗氧化柔性石墨墊片的本體泄漏率低于普通柔性石墨墊片的本體泄漏率，即抗氧化浸漬處理可降低柔性石墨材料的本體泄漏，有利于材料密封性能的提高。

圖12 墊片比壓對(duì)泄漏率的影響

圖13 表面密封膠對(duì)墊片的泄漏率影響

介質(zhì)壓力對(duì)泄漏率的影響如圖14所示。

(a) 墊片比壓20 MPa

(b) 墊片比壓30 MPa

由圖可見(jiàn)，當(dāng)墊片比壓較低時(shí)，不同柔性石墨墊片的泄漏率都較高，且均隨著介質(zhì)壓力的增大迅速增加。但是相同條件下抗氧化柔性石墨墊片的泄漏率要小于普通柔性石墨墊片，且兩者泄漏率相差很大，這說(shuō)明此時(shí)抗氧化柔性石墨仍比普通柔性石墨具有更好的密封性能。當(dāng)墊片比壓達(dá)到30 MPa以上時(shí)，在相同的介質(zhì)壓力下，不同柔性石墨墊片之間泄漏率相差已很小，說(shuō)明較高墊片比壓時(shí)，抗氧化柔性石墨墊片與未處理的普通柔性石墨密封性能差別不大。本文制備的高溫抗氧化柔性石墨墊片與國(guó)內(nèi)外抗氧化柔性石墨墊片的密封性能的對(duì)比如圖15所示。由圖可見(jiàn)，相同條件下，本文制備的高溫抗氧化柔性石墨墊片的泄漏率低于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品，具有較好的密封性能。

圖15 不同柔性石墨的泄漏率

4 結(jié)論

(1)采用四硼酸鈉、磷酸和磷酸二氫鉀為主要原料置成柔性石墨抗氧化浸漬劑，通過(guò)整體浸漬和表面浸漬工藝制備出高溫抗氧化柔性石墨密封材料。

(2)制備的抗氧化柔性石墨密封材料具有較好的高溫抗氧化能力，其抗氧化能力及機(jī)械力學(xué)性能與浸漬劑濃度及浸漬時(shí)間相關(guān)。研究表明浸漬法制備的抗氧化柔性石墨具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，較低的密度，適宜的浸漬劑濃度在30%～40%，浸漬時(shí)間約3 h。

(3)浸漬法制備的抗氧化柔性石墨壓縮回彈性能較純?nèi)嵝允兴陆?，但其密封性能?yōu)于傳統(tǒng)柔性石墨密封材料，所制備的抗氧化柔性石墨密封性能達(dá)到了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平。

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The Preparation and Performance Research of High Temperature Oxidation Resistance of Graphite

XIE Su-jiang,ZHU Zong-liang

(East China University of Science and Technology,Shanghai 200237，China)

Flexible graphite is widely used in petrochemical,automotive,nuclear power and other fields.As a sealing material,the easy oxidation of flexible graphite under the condition of high temperature and oxygen enrichment of weightlessness disadvantages limits the scope of its use.This paper adopts the impregnation method for the high temperature oxidation resistant flexible graphite;at the same time,the change rules of density,tensile strength,compression resilience and sealing performance of high temperature oxidation resistant flexible graphite were studied by experiments.High temperature oxidation resistant flexible graphite prepared by the whole impregnation process can be used as a substitute for domestic and foreign products.

flexible graphite;oxidation resistant;sealing performance

1005-0329(2017)02-0012-05

2016-07-22

TH136；TB302

A

10.3969/j.issn.1005-0329.2017.02.003

謝蘇江(1968-)：男，副教授，長(zhǎng)期從事新型密封材料、密封技術(shù)的研究,通訊地址：200237 上海市梅隴路130號(hào)華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，E-mail:13321833889@189.cn。