肖建文，何 燁，楊 晨，劉 暉，孔令強

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林132021;2.北京化工大學，北京100029)

國家《新材料產業(yè)“十二五”規(guī)劃》將碳纖維列為“十大未來最具潛力的材料”，有力地推動了碳纖維的發(fā)展，促進了碳纖維在汽車、輪船、土木工程等傳統(tǒng)工業(yè)領域的應用[1-3]，也促進了碳纖維在樂器制作、導電紙、醫(yī)療器械等拓展領域的應用[4-6]。目前，所應用的碳纖維，其原料以聚丙烯腈原絲(PANF)前驅體為主，經氧化、碳化等熱處理工序加工而成[7-9]。PANF與碳纖維的性能有著密切的關聯[10]，PANF由丙烯腈(AN)與其它單體共聚合后經紡絲加工而成，聚合溶液黏度特性變化對紡絲工藝及PANF的產品質量影響很大。作者重點討論以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑的丙烯腈共聚合過程中影響聚合溶液黏度變化的因素，在工程化過程中如何應對黏度變化，確定最優(yōu)的工藝參數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AN:質量分數≥99.5%，工業(yè)級，中國石油吉林石化公司丙烯腈廠;丙烯酸甲酯(MA):質量分數≥99.5%，分析純，中國石油吉林石化公司電石廠;甲叉丁二酸(IA):質量分數≥99.5%，工業(yè)級，日本磐田化學工業(yè)株式會社;偶氮二異丁腈(AIBN):質量分數≥99.0%，分析純，上海試四赫維化工有限公司;DMSO:質量分數≥99.9%，w(總金屬離子)≤1.10 mg/kg，工業(yè)級，湖北興發(fā)化工集團公司。

旋轉黏度計:NDJ-79，同濟大學機電廠;恒溫水浴及循環(huán)泵:AH-600，常州澳華儀器有限公司。

1.2 試樣制備

在蒸餾釜中將AN脫阻蒸餾，取77～78℃餾分。定量稱取IA、AIBN，分別溶于定量的DMSO中。在約1 m3的配制釜中依次定量投入DMSO、上述原料、AIBN，常溫下攪拌2 h后，放入聚合釜中，控制聚合釜溫度緩慢升至60℃，開始計時。按照實驗要求從聚合釜出料口或紡絲機頭處取樣。

1.3 動力黏度的測定

1.3.1 測定原理

遵循牛頓黏性定律，即:

1.3.2 旋轉黏度計零點校正

調零時電動機在空載旋轉情況下，將調零螺絲輕輕旋入，此時指針即慢慢回到零點。測試時的零點校正應在空載下反復三次，確認零位無誤后結束。調零時如果指針已回過零點，此時應反方向旋出，重新調整。測試結束后將調零螺絲退出，指針位置應在5～10格。

1.3.3 樣品的測定

將恒溫水浴溫度升到指定溫度后，把聚合溶液加到黏度計的物料槽中，恒溫10 min后，啟動黏度計進行測定，待刻度指針平穩(wěn)后讀數。

1.3.4 結果的計算

動力黏度η可按下式計算。

式中，ηx為x℃時紡絲液的動力黏度(一般以60℃條件進行測試)，m Pa·s;K為儀器轉筒因子;N為減速器因子;A為儀器刻度讀數。

2 結果與討論

2.1 動力黏度與可紡性的關系

PAN聚合溶液在一定的黏度范圍內具有可紡性[11]。黏度過高在成纖過程中易發(fā)生熔體破裂，導致斷絲的產生;黏度過低，易發(fā)生成纖困難，導致紡絲不能連續(xù)。兩者均會造成PANF質量的下降。根據牛頓黏性定律，黏度是直接影響紡絲機頭壓力的最大因素，紡絲機頭壓力的穩(wěn)定控制是生產優(yōu)質PANF的前提條件，所以，黏度與可紡性有著緊密的聯系。使用相同的紡絲泵，固定聚合溶液的溫度開展實驗，聚合溶液的黏度與可紡性之間的關系見表1。

表1 黏度對可紡性的影響

從表1可知，紡絲機頭壓力與噴絲板處的壓力隨著黏度的增大而提高。紡絲機頭的壓力在1.7 MPa以上及0.60 MPa以下時PAN產生斷絲，可紡性下降。當紡絲機頭的壓力在(0.7～1.4)MPa時，可紡性良好。

工程化濕法制備PANF過程中，紡絲機頭壓力要在可紡性良好區(qū)間范圍內進行選擇，同時紡絲機頭壓力值波動范圍要控制在±0.05 MPa以內。通常情況下，采用紡絲機頭壓力與紡絲泵采用連鎖控制方式進行。

2.2 聚合體系x(引發(fā)劑)與黏度的關系

PAN共聚合體系的黏度η＝f(c，M，T，γ)，是溫度、平均相對分子質量、總固及剪切速率的宏觀體現[12]。x(AIBN)與平均分子質量成反比，兩種不同x(AIBN)制備的聚合溶液在不同測試溫度條件下的黏度-溫度曲線見圖1。

圖1 x(引發(fā)劑)與聚合溶液黏度的關系

前期開展實驗過程中，在固定其它工藝條件的情況下，x(AIBN)的下降可以相應提高大分子的相對分子質量。從圖1中可見，隨著x(AIBN)的降低，分子鏈的纏結作用將會愈加明顯，大分子的流動阻力增大，體系的黏度上升。在50℃以下測試時，黏度變化趨勢明顯。

工程化開展PAN溶液聚合過程中，聚合的初始反應溫度將根據引發(fā)劑的分解溫度來確定。采用AIBN作為體系的引發(fā)劑，聚合初始溫度要求控制在60℃以上。聚合開始后，為降低聚合體系黏度，改善傳質傳熱的效果，要將聚合的中后期反應溫度控制在55℃以上。聚合反應的全程溫度控制精度在±1.0℃以內。

2.3 聚合溶液溫度與黏度的關系

聚合反應結束后，聚合溶液的黏度與輸送溫度成反比，不同溫度對應的黏度變化情況見圖2。

圖2 溫度與聚合溶液黏度的關系

當溫度在25℃時，測試聚合溶液的黏度超出了儀器量程上限，并發(fā)生“爬桿效應”。從圖2可知，當溫度達到50℃以上時，聚合溶液呈牛頓性流體狀態(tài);當溫度在35℃以下時，聚合溶液呈假塑性流體狀態(tài)。從圖1及圖2可知，不同配方制備的PAN聚合溶液，其黏度隨溫度的提高均呈現出規(guī)律性下降，只是其牛頓性流體轉變溫度會有所不同。

改變聚合溶液的配方，聚合溶液的黏度與溫度具體變化會有所不同，但本質上的變化規(guī)律是相同的。聚合結束后的紡絲液在輸送過程中的溫度控制在50～70℃，可以根據紡絲液的黏度情況而定。雖然有的學者采用不同的紡絲溶劑或控制較低的轉化率來改善紡絲液的可紡性[13-15]，但通過溫度的調整來改變紡絲液的可紡性是工程化過程中常用的手段之一。

2.4 聚合溶液w(總固)與黏度的關系

濕法紡絲中，PAN紡絲要求的聚合溶液w(總固)比較寬泛，在12%～26%均可以實現紡絲[16]。60℃不同w(總固)對應的黏度變化情況見圖3。

圖3 w(總固)與聚合溶液黏度的關系

當w(總固)＝19%～24%時，聚合溶液的黏度與w(總固)成正比，w(總固)的提高導致大分子間的范德華力升高，體系黏度上升。當w(總固)＞23%時聚合溶液的黏度升高較快，這與實驗制備的紡絲液相對分子質量較大有關系。當w(總固)＞24%時，導致聚合體系的傳質傳熱不均，紡絲液的質量下降。

為了提高工程化制備PANF過程中的生產效率，工程化采用w(總固)＞20%，選擇20%～23%的應用實例較多。由于w(總固)的提高帶來的黏度上升，通常用溫度提高的方式進行補償。

3 結 論

(1)工程化DMSO濕法制備PANF過程中，紡絲機頭壓力在(0.7～1.4)MPa進行選擇，同時紡絲機頭壓力波動范圍要控制在±0.05 MPa以內，可以保證紡絲液的良好可紡性;

(2)聚合溶液的黏度與x(引發(fā)劑)成反比，x(引發(fā)劑)降低可以減少自由基反應中心，進一步促進大分子的鏈增長的長度，提高大分子的平均相對分子質量。相對分子質量的提高使分子鏈的纏結作用提高，大分子的流動阻力增大，體系黏度上升;

(3)聚合溶液的黏度與聚合溶液的輸送溫度成反比。聚合反應結束后，原液要經過脫單、脫泡、過濾等工序后去紡絲。體系黏度對上述各工序的原液質量將會產生影響，為減少高黏度產生的副作用，改變溫度條件是工程化過程中控制黏度變化的常用手段;

(4)聚合溶液的黏度與聚合w(總固)成正比。為提高生產效率，工程化多采用w(總固)＞20%。工程化過程中，w(總固)的提高帶來黏度的上升，通常情況下采用提高輸送溫度的辦法進行補償。

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