蘆葦生物質(zhì)炭的制備、表征及吸附性能

楊卓+陳婧+揣瑩

摘要：研究了在不同溫度下制備的3種蘆葦生物炭的基本理化性質(zhì)及表觀性能，以及不同時(shí)間、初始溶液pH值、初始溶液Pb2+濃度下這3種生物炭吸附率的變化。結(jié)果表明：對(duì)于3種生物炭的制備，隨著溫度升高，生物炭產(chǎn)率降低，灰分升高，pH值升高；隨著熱解溫度升高，蘆葦生物炭的C、N含量隨之增加，而O、H含量隨之降低；BET比表面積、Langmuir比表面積、T-plot微孔比表面積、BJH吸附累積比表面積均表現(xiàn)為L(zhǎng)500>L700>L300；從生物炭對(duì)氮?dú)馕降牧可峡?，存在L500>L700>L300的規(guī)律；吸附試驗(yàn)表明，500 ℃下制備的生物炭L500的吸附效果最佳，最佳吸附條件是初始溶液pH值為6，吸附時(shí)間為150 min，吸附溫度為25 ℃。

關(guān)鍵詞：蘆葦；生物質(zhì)炭；表觀性能；吸附性能；鉛

中圖分類號(hào)： S564+.201；TQ424.1+9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）11-0464-03

生物炭是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧情況下經(jīng)熱解炭化制備而得，含碳量高且空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，可以保持養(yǎng)分和水分，是一種理想的土壤改良劑[1-2]。生物炭具有相當(dāng)高的防腐穩(wěn)定性，超高的養(yǎng)分保留能力，在減緩溫室效應(yīng)、改良土壤、減輕環(huán)境污染、固體廢棄物資源化利用等方面起到巨大作用[3]。生物炭制備原料來源極為廣泛，基于環(huán)境友好型和廢棄資源回收再利用的考慮，多用廢棄生物質(zhì)如木屑、果殼、牛糞及工業(yè)和城市生活中產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物等作為原料。這類由廢棄生物質(zhì)制得的生物炭以其優(yōu)異的性能用作環(huán)境修復(fù)的生物吸附制劑，因而得到越來越多的重視和關(guān)注[4-5]。

生物炭具有成為優(yōu)質(zhì)吸附材料的獨(dú)特表面性質(zhì)。從微觀結(jié)構(gòu)上看，生物炭具有疏松多孔、比表面積大的特點(diǎn)，且生物炭表面官能團(tuán)包括梭基、羥基、酸酐等多種基團(tuán)，這些特征使生物炭具有良好的吸附特性，可以影響和改變污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和生態(tài)效應(yīng)，消減其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[6-7]。

生物炭的基本性質(zhì)主要受原材料、制備溫度、制備時(shí)間等因素影響。由于原材料、技術(shù)工藝及熱解條件等差異，生物炭在結(jié)構(gòu)組成、pH值、灰分含量、含水率、比表面積等理化性質(zhì)上表現(xiàn)出極為廣泛的多樣性。不同生物質(zhì)材料含有的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的比例不同，組織結(jié)構(gòu)不同，碳化物的孔隙結(jié)構(gòu)也有很大差別[8]。目前學(xué)界普遍認(rèn)為，生物炭的原材料和熱解溫度對(duì)炭質(zhì)理化性質(zhì)和環(huán)境功能影響最為顯著，生物炭前體原料成分是決定生物炭組成及性質(zhì)的基礎(chǔ)，而生物炭熱解溫度對(duì)其環(huán)境應(yīng)用特性的影響一直是研究熱點(diǎn)[9]。

蘆葦是典型的濕地植物，為禾本科多年生高大挺水草本植物，具有很廣的適應(yīng)性和很強(qiáng)的抗逆性，生長(zhǎng)季節(jié)長(zhǎng)、生長(zhǎng)快、產(chǎn)量高。蘆葦?shù)牡厣仙锪亢艽螅诎籽蟮硖J葦濕地，蘆葦?shù)厣喜糠指晌镔|(zhì)量為6 000～7 500 kg/hm2。但是由于目前缺乏經(jīng)濟(jì)有效的資源化利用技術(shù)，導(dǎo)致不能及時(shí)去除濕地系統(tǒng)中的蘆葦，任其自然腐爛分解，污染物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)又被釋放到濕地系統(tǒng)中，造成二次污染。蘆葦生長(zhǎng)速度快，生物量大，便于獲取，成本低廉，是適合加工成為生物炭的植物資源。本研究在不同溫度下熱解蘆葦制備生物炭，通過表征生物炭特性，揭示生物炭特性與制備條件熱解溫度和熱解時(shí)間的規(guī)律，并分析了生物炭對(duì)Pb的吸附性能及規(guī)律，以期為濕地植物的資源化利用開發(fā)新技術(shù)，同時(shí)為環(huán)境修復(fù)提供新材料。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

供試蘆葦取自遼寧省盤錦市大洼縣紅海灘國(guó)家自然保護(hù)區(qū)內(nèi)，采集點(diǎn)位于二界溝鎮(zhèn)濕地內(nèi)。對(duì)植物進(jìn)行清洗，經(jīng)過 3 d 的自然風(fēng)干后，對(duì)其進(jìn)行破碎處理，隨即放入電熱烘箱，干燥1 h。冷卻至室溫后，使用電子天平（精確至0.01 g）稱取適量的前體原料，置于燃燒舟中（自制），移入管式真空爐中進(jìn)行裂解。分別設(shè)定不同的碳化溫度（300、500、700 ℃）進(jìn)行炭化，升溫速率均為5 ℃/min，保溫均為2 h。全過程均通入流速為0.7 L/min高純氮?dú)狻＠鋮s后對(duì)樣品進(jìn)行研磨，過100目篩，最終制得生物炭成品，并將其放入封口袋中保存，分別標(biāo)記為蘆葦生物炭（L300、L500、L700）。

1.2 生物炭的特性表征方法

測(cè)定生物炭的產(chǎn)率：稱量生物炭炭化加熱前后的質(zhì)量，炭化后樣品質(zhì)量與原材料干質(zhì)量之比即為產(chǎn)率。

測(cè)定生物炭的灰分：稱取過 100目的生物炭樣品約1 g（精確至0.01 mg），平鋪于瓷坩堝底部，敞口置于馬弗爐內(nèi)，800 ℃下灰化4 h，冷卻至室溫后取出，稱量。

測(cè)定生物炭的pH值：生物炭pH值的測(cè)定方法參考 Masulili 的方法，即用去離子水稀釋生物炭樣品，制得1%的生物炭懸濁液。將其加熱至90 ℃并充分?jǐn)嚢?0 min，以使生物炭中可溶解性成分溶入水溶液中，最后待其冷卻至室溫，使用pH計(jì)測(cè)定其對(duì)應(yīng)pH值。

用vario Micro cube型元素分析儀（德國(guó)Elementar牌）測(cè)定蘆葦生物炭C、H、N、O元素含量。根據(jù)BET方法，在液氮溫度（-196 ℃）條件下用比表面積及孔徑分布儀測(cè)定蘆葦生物炭的比表面積及孔徑分布。將過100目篩的生物炭加入水中，再加一定量的草酸鈉溶于其中，在數(shù)控超聲波清洗儀中分散懸浮，取懸浮液用Nano-Z型ZETA電位分析儀（Malvern牌）測(cè)定電位。將少量的生物炭樣品鍍金并粘在樣品臺(tái)上，然后使用掃描電鏡觀察樣品形狀和表面特征。用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定生物炭的紅外光譜。

1.3 生物炭吸附能力與規(guī)律

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 稱取生物炭樣品0.1 g于150 mL三角瓶中，加入20 mg/L Pb2+離子溶液50 mL，背景電解質(zhì)NaNO3濃度為0.01 mol/L。用稀HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5，25 ℃、200 r/min振蕩，測(cè)定5、10、15、20、30、40 min 及1、2、8、16、24、30、48 h取樣時(shí)Pb2+的吸附量，同時(shí)以不添加生物炭為陽(yáng)性對(duì)照，以去離子水為陰性對(duì)照。

1.3.2 溶液初始pH值對(duì)吸附率的影響

稱取生物炭樣品0.1 g于三角瓶中，加入初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的Pb2+溶液150 mL，用NaNO3溶液調(diào)節(jié)pH值分別為2、3、4、5、6、7，25 ℃、200 r/min振蕩1 d，過濾，測(cè)定懸濁液最終pH值，調(diào)節(jié)濾液pH值<2，測(cè)定Pb2+濃度，同時(shí)以不添加生物炭為陽(yáng)性對(duì)照，以去離子水為陰性對(duì)照。

1.3.3 等溫吸附

稱取0.1 g生物炭樣品于150 mL三角瓶中。溶液的初始pH值為5.5，背景電解質(zhì)NaNO3濃度為 0.01 mol/L，調(diào)節(jié)Pb2+質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20、40、80 mg/L，25 ℃、200 r/min振蕩1 d，測(cè)定生物炭對(duì)Pb2+的等溫吸附。取樣，過濾，調(diào)節(jié)濾液pH值<2，測(cè)定Pb2+濃度。同時(shí)以不添加生物炭作陽(yáng)性對(duì)照，以去離子水作陰性對(duì)照。根據(jù)Pb2+初始濃度和平衡濃度計(jì)算生物炭對(duì)Pb2+的吸附量。以上試驗(yàn)均重復(fù)2次。

1.3.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)，考察生物炭的最佳吸附條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘆葦生物炭表觀性能及理化性質(zhì)分析

2.1.1 蘆葦生物炭的產(chǎn)率、灰分、pH值

如表1所示，隨著熱解溫度升高，生物炭產(chǎn)率降低，灰分含量升高，pH值升高，說明隨著熱解溫度升高，材料的裂解程度增加，生物炭產(chǎn)率下降，灰分逐漸積累。低溫下，生物炭產(chǎn)率高是由于原料中脂肪烴類物質(zhì)的濃縮程度小，且CH4、H2、CO的逸失量小[10]。300 ℃ 時(shí)，生物炭產(chǎn)率為26.24%；當(dāng)溫度升至700 ℃時(shí)，生物炭產(chǎn)率降至18.96%。原材料的生物炭在500～700 ℃時(shí)質(zhì)量損失較大，而300～500 ℃時(shí)質(zhì)量損失相對(duì)變小，由此可以推斷，500～700 ℃是原材料質(zhì)量損失的關(guān)鍵區(qū)間。隨著熱解溫度升高，生物炭pH值從6.44升高到8.98，提高了39%。生物炭作為土壤改良劑，可以改變土壤pH值，土壤pH值增加可以使某些溫室氣體的釋放受到抑制。因此，可以通過向土壤中添加生物炭的方法減緩全球氣候變暖趨勢(shì)。

2.1.2 生物炭元素組成分析

如表2所示，隨著熱解溫度升高，蘆葦生物炭C、N含量增加，而O、H含量降低。對(duì)原料進(jìn)行熱解后，C、N含量比原料增加，O、H含量比原料降低。700 ℃ 處理與300 ℃處理相比，C含量增加了46%，N含量增加了44%，O含量減少了85%，H含量減少了73%。這主要是由于蘆葦原料中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素在熱解過程中發(fā)生脫水反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、脫羥基反應(yīng)等，失去了大量的O、H元素。生物質(zhì)在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生大量CO2，揮發(fā)出一些小分子有機(jī)物等，失去部分C元素。但總的來說，失去的O、H元素更多，綜合表現(xiàn)為C含量會(huì)隨著熱解溫度升高而增加。Kuhlbusch等定義黑炭的H/C≤0.2，Graetz等認(rèn)為高溫形成生物炭的H/C≤0.5[11]，本研究中生物炭H/C在3個(gè)溫度處理下均低于0.2，隨著熱解溫度升高，H/C、O/C均降低，說明蘆葦生物炭產(chǎn)品芳香性和熟化程度高，特性較佳。

2.1.3 蘆葦生物炭比表面積、微孔體積、孔徑分布

由表3可見，BET比表面積、Langmuir比表面積、T-plot微孔比表面積、BJH吸附累積比表面積均為L(zhǎng)500>L700>L300，BET平均孔徑L700>L300>L500。說明在500 ℃時(shí)，制備的生物炭比表面積較大，具備較強(qiáng)的吸附潛力。

2.1.4 不同壓力下蘆葦生物炭對(duì)氮?dú)獾奈脚c解吸

不同溫度下制備的蘆葦生物炭在不同壓力下對(duì)氮?dú)獾奈脚c解吸呈相似規(guī)律，見圖1、圖2、圖3。從生物炭對(duì)氮?dú)馕降牧可峡矗琇500>L700>L300，這說明500 ℃條件下制備的生物炭吸附性能較好。

2.1.5 電位分析

由表4可知，3種熱解溫度處理的生物炭表面均帶負(fù)電荷，以L500處理帶電量最大，L700處理帶電量最小。生物炭表面所帶電荷的大小決定了其電中和作用的大小，因此3種生物炭具有吸附正電荷離子的能力，其中可能L500處理的吸附能力最大。

2.2 蘆葦生物炭吸附性能分析

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH值、Pb2+濃度對(duì)生物炭吸附能力的影響

從圖4可以看出，3種生物炭的吸附率隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)由大到小順序?yàn)長(zhǎng)500>L300>L700；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，吸附率逐漸增大，在2 h后基本趨于穩(wěn)定。生物炭對(duì)Pb2+最大吸附率達(dá)到48%。從圖5可以看出，由于初始溶液的pH值不同，3種生物炭的吸附率由大到小順序基本為L(zhǎng)500>L700>L300。隨著初始溶液的pH值升高，吸附率逐漸增大，在初始溶液pH值達(dá)到6～7時(shí)，吸附率達(dá)到最大。生物炭對(duì)Pb2+最大吸附率達(dá)到49%。從圖6可以看出，隨著初始溶液中Pb2+濃度升高，吸附率增大，3種生物炭的吸附率由大到小順序?yàn)長(zhǎng)500>L700>L300。Pb2+濃度為20 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大，隨后稍有降低。生物炭對(duì)Pb2+最大吸附率達(dá)到46%。

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

采用L9（33）正交設(shè)計(jì)，以生物炭吸附率為考察指標(biāo)，研究了吸附溫度、時(shí)間、初始溶液pH值對(duì)蘆葦生物炭吸附性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，500 ℃下制備的生物炭L500吸附效果最佳，最佳吸附條件是初始溶液pH值為6，吸附時(shí)間為150 min，吸附溫度為25 ℃。

3 結(jié)論與討論

生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量的有機(jī)浸出物及無機(jī)物礦物質(zhì)構(gòu)成[12]。這些組成因生物質(zhì)種類不同而差異較大；對(duì)于特定的生物質(zhì)，其組分比例受土壤類型、氣候條件、收集時(shí)間等因素影響較大。半纖維素的分解溫度為200～260 ℃，纖維素的分解溫度為240～350 ℃，木質(zhì)素的分解溫度為280～500 ℃[13]。因此原料中這些組分的比例影響生物炭的活性程度及在熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化。對(duì)于給定的原料，影響生物炭的因素包括加熱速率、最高熱解溫度、最高熱解溫度停留時(shí)間、預(yù)處理及采用的設(shè)備等，其中最關(guān)鍵的因素是最高熱解溫度，因?yàn)閾]發(fā)物的釋放、中間熔體的形成和揮發(fā)均與溫度密切相關(guān)。本研究中，當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的熱解導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率急劇降至約25.10%。因此在滿足生物炭用途的前提下，應(yīng)該實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率最大化，而產(chǎn)率的最大化應(yīng)該根據(jù)原料種類來確定最佳的熱解溫度。生物炭的吸附率會(huì)隨著外界條件的改變發(fā)生改變，應(yīng)探索生物炭吸附率達(dá)至最高的外界條件。

本研究結(jié)果表明，對(duì)于3種生物炭的制備，隨著熱解溫度升高，生物炭產(chǎn)率降低，灰分升高，pH值升高；隨著熱解溫度升高，蘆葦生物炭的C、N含量增加，而 O、H含量降低；BET比表面積、Langmuir比表面積、T-plot微孔比表面積、BJH吸附累積比表面積均表現(xiàn)為L(zhǎng)500>L700>L300；從生物炭對(duì)氮?dú)獾奈搅可峡矗嬖贚500>L700>L300的規(guī)律；吸附試驗(yàn)表明，500 ℃下制備的生物炭L500的吸附效果最佳，最佳吸附條件是初始溶液pH值為6，吸附時(shí)間為150 min，吸附溫度為25 ℃。

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