王樹青+賈松濤

摘要： 使用德國耶拿儀器公司Multi N/C 2100S總有機碳水質(zhì)分析儀，依據(jù)《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ 501-2009），測定了實際水樣中總有機碳含量，分析了影響結(jié)果的不確定度來源主要有標準溶液及校準系列配置、回歸曲線、試樣重復性試驗、總有機碳水質(zhì)分析儀，在此基礎上對測量結(jié)果進行了不確定度評定：當TOC濃度為8.54 mg/L時，其擴展不確定度為0.24 mg/L，并根據(jù)JJF 1059-2012給出了標準的表示法。上述結(jié)果可為準確測定總有機碳提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：直接法 ； 總有機碳； 不確定度評定

中圖分類號：TB9 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）2-0007-05

1 引言

評價水體有機物的污染程度，國內(nèi)外表征水體中有機污染物含量的指標有化學需氧量（CODCr）、五日生化需氧量（BOD5）、高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）和總有機碳（TOC）[1]，總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）是水中有機物所含碳的總量，對各種有機物的氧化效率也高，與前三者相比能更準確、直接、全面地反映水體中總有機物的含量，因而，在國際上TOC被作為評價水體中有機物污染程度的一項重要參考指標[2～5]。

目前，對于總有機碳的測定有許多種不同廠家同類型的儀器，而使用不同的儀器進行測定時，其測定結(jié)果的不確定度評定也有很大差別。德國耶拿儀器公司的Multi N/C 2100S是目前比較先進的一種總有機碳測定儀[6]。本文使用該型號儀器，根據(jù)中國合格評定國家認可委員會CNAS＼|CLAS：2011測量不確定度的要求[7]：檢驗檢測機構(gòu)應有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結(jié)果進行不確定度評估[8]。因此進行不確定度評定十分必要，同時也是實驗室管理水平和檢測能力與國際慣例接軌的需要。目前，已有采用島津TOC分析儀TOC—Vcph、Multi 2100S依據(jù)JJF1059＼|1999，采用GB 13193＼|91作業(yè)指導書對總有機碳測定結(jié)果的不確定度評定[9～13]，但還未有依據(jù)最新標準HJ 501＼|2009，根據(jù)不確定度最新要求進行評定的。本工作依據(jù)JJF 1059＼|2012測量不確定度評定與表示等[14，15]，采用《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ 501＼|2009）[16]，對水中總有機碳的測定作了不確定分析，旨在進一步完善該方法并對檢測結(jié)果進行更嚴謹?shù)脑u估，以期在實際工作中得到更好的應用。

2 方法簡述

2.1 方法原理

水樣經(jīng)過酸化曝氣，其中的無機碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，再將試樣注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機碳。由于酸化曝氣會損失可吹掃有機碳（POC），故測得的總有機碳為不可吹掃有機碳（NPOC）。

2.2 測量過程

采用從國家環(huán)境保護部標準樣品研究所購買的以標準物質(zhì)GBW（E）060019鄰苯二甲酸氫鉀純度的標準為原料的總有機碳溶液標準物質(zhì)（樣品編號-20153002），濃度為1000 mg/L，擴展相對不確定度為2%（k=2）。配置成100 mg/L總有機碳標準中間液，然后配置成0.0、 2.0、 5.0、10.0、 15.0、20.0 mg/L的總有機碳標準系列溶液，依次進樣分析，每份測量3次，

3 不確定度來源分析

根據(jù)測量步驟，測量總有機碳的不確定度來源主要有：①樣品重復性測定引起的不確定度；②標準溶液和校準系列配置引起的不確定度；③標準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度；④儀器分辨率引起的不確定度。

4 不確定度評定

4.1 TOC測定重復性引入的不確定度urel（）

對TOC樣品進行測量時，其中測量重復性引起的不確定度u（），按A類不確定度評定。取某一污水廠出水水樣連續(xù)重復測量12次，

4.2 TOC標準溶液和校準系列配置引入的不確定度urel（C1）

4.2.1 TOC標準溶液配置引入的不確定度

（1）配置過程。用10 mL移液管移取10 mL濃度為1000 mg/L的GBW（E）060019鄰苯二甲酸氫鉀總有機碳標準溶液，用超純水定容至100 mL容量瓶。

（2）有機碳標準物質(zhì)定值的標準不確定度urel（C0）。鄰苯二甲酸氫鉀GBW（E）060019水中有機碳溶液標準物質(zhì)證書上給出的相對擴展不確定度urel=2%（k=2），服從正態(tài)分布，則標準溶液的不確定度u（C0）：

（3）10 mL移液管（A級）體積引入的標準不確定度urel（V10）。

移液管校準：按檢定證書和JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[17]給出的移液管A級在20℃的體積為（10±0.02）mL，計算標準不確定度時假設按均勻分布，則標準不確定度為：

u1（V10）=0.023=0.0115 mL，

重復性：對A級10 mL移液管重復性測量標準偏差為：

u2（V10）=0.0066 mL，這可以直接用作標準不確定度。

溫度：實驗室的溫度在±4℃之間變化，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積，因此只考慮前者，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為：

±（10×2.1×10-4×4）=±0.0084 mL，假設為均勻分布，則標準不確定度為：

u3（V10）=0.00843=0.00485 mL，

三種分量合成得到10 mL移液管的標準不確定度為：

u（V10）=u21+u22+u23=

0.01152+0.00662+0.004852=0.0141 mL

urel（V10）=u（V10）V10=0.014110=0.141%。

（4）100 mL容量瓶（A級）體積引入的標準不確定度urel（V100）。

容量瓶的校準：

按檢定證書給定20℃的體積為（100±0.10）mL，計算標準不確定度時假設按均勻分布，則標準不確定度為：

u1（V100）=0.103=0.0577 mL，

重復性：

對A級100 mL容量瓶充滿10次并稱重的試驗，得出的標準偏差為u2（V100）=0.040 mL，這可以直接用作標準不確定度。

溫度：

與4.2.1中的（3）一致，實驗室的溫度在±4℃之間變化，產(chǎn)生的體積變化為：

±（100×2.1×10-4×4）=±0.084 mL，

假設為均勻分布，則標準不確定度為u3（V100）=0.0843=0.0485 mL。

三種分量合成得到的體積的不確定度為：

u（V100）=u21+u22+u23=

0.05772+0.04002+0.04852=0.0853 mL，

相對不確定度為：

urel（V100）=u（V100）V100=0.0853100=0.0853%。

4.2.2 校準系列溶液配置引入的不確定度

配置標準系列溶液：用10 mL的移液管分別取0.00、2.00、5.00、10.00、7.50、10.00 mL的有機碳標準儲備液于100、100、100、100、50、50 mL容量瓶（A級）中，用超純水（TOC<0.05 mg/L）定容。

50 mLA級容量瓶的容量允差為±0.05 mL，假設按均勻分布計算，取k=3，則容量瓶容量誤差產(chǎn)生的標準不確定度為：

u1（V50）=0.053=0.0289 mL。

對A級50 mL容量瓶充滿10次并稱重的試驗，得出的標準偏差為u2（V50）=0.020 mL，這可以直接用作標準不確定度。

與4.2.1中的（3）部分一致，溫度產(chǎn)生的標準不確定度為：u3（V50）=50×2.1×10-4×43=0.0242 mL，

將以上三項合成，可得50 mL容量瓶產(chǎn)生的標準不確定度為：

u（V50）=u21+u22+u23

=0.02892+0.02002+0.02422=0.0427 mL，

相對不確定度為：

urel（V50）=u（V50）V50=0.042750=0.0854%，

綜上所述，TOC標準溶液和校準系列產(chǎn)生的不確定度為：

urel（c1）=

u2rel（C0）+6u2rel（V10）+5u2rel（V100）+2u2rel（V50）=0.012+6×0.001412+5×0.0008532+2×0.0008542=0.011。

4.3 TOC標準曲線擬合引入的標準不確定度urel（c2）

采用最小二乘法對標準溶液濃度（x）和峰面積（y）進行線性回歸，求得標準曲線y=ax+b，反推可得x=（y-b）/a，

計算得 a=436.98，b=229.59，r=0.9997。

由回歸標準差引起的y的不確定度分量，即y的殘差標準差s（y）， 按貝塞爾公式可求得：

s（y）=∑（yi-yfi）2n-2=106879.1218-2=81.73，

當對TOC樣品進行測量時，被測量Ci是由實驗數(shù)據(jù)（峰面積）通過最小二乘法擬合的直線得到的，因此由TOC標準曲線擬合引入的測量結(jié)果的相對不確定度u（C2）為：

u（C2）=Sya1p+1n+（-xi）2Sxx=81.73436.98×112+118+（8.54-8.67）2303.33=0.070，

由TOC曲線擬合引入的測量結(jié)果的相對不確定度urel（c2）=0.0708.54=0.0082。

4.4 測量儀器讀數(shù)分辨率引入的標準不確定度urel（c3）

儀器讀數(shù)分辨率為一個單位峰面積（AU/mL），按照均勻分布，u（c3）=13=0.577（AU/mL），相對不確定度為：urel（c3）=u（C3）y0=0.5773962=0.000146，

式中y0表示實測樣品平均值的峰面積。

4.5 合成不確定度

不確定度分量不確定度來源量值 相對標準不確定度

u（）TOC測量重復性8.54 mg/L2.20×10-3

u（C1）TOC標準溶液和校準系列配置―1.10×10-2

u（C2）TOC標準曲線擬合8.54 mg/L8.20×10-3

u（C3）儀器讀數(shù)分辨率1 AU/mL1.46×10-4

4.6 擴展不確定度

取k=2，則擴展不確定度U（TOC）為：

U（TOC）=k×u（TOC）=2×0.12 mg/L=0.24 mg/L，

則該實際水樣的總有機碳（TOC）測量結(jié)果為：

C（TOC）=（8.54±0.24） mg/L， k=2。

5 結(jié)論

（1）按照HJ-501-2009直接法測得實際水樣的總有機碳（TOC）結(jié)果為8.54 mg/L，擴展不確定度為0.24 mg/L，k=2。測量結(jié)果表述為：

C（TOC）=（8.54±0.24） mg/L， k=2。

（2）根據(jù)表5不確定度分量一覽表可以看出，TOC標準溶液和校準系列配置的引入的不確定度大于TOC標準曲線擬合和TOC測量重復性的不確定度，儀器讀數(shù)分辨率影響較小。因此，要減少不確定度應該合理選擇玻璃量器，選擇等級高的量器，增加試驗次數(shù)n，增大標準曲線濃度范圍，從而選擇合適的校準曲線，使校準曲線的濃度平均值盡量接近待測樣品的濃度，以減小由標準曲線計算樣品濃度引入的不確定度。

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The Uncertainty Evaluation of TOC Using Direct Measurement of Multi N/C 2100S

Wang Shuqing， Jia Songtao

（The UrbanDrainage Monitoring Station of Tianjin， Tianjin 300011， China）

Abstract： According to the Water quality-Determination of total organic carbon-Combustion oxidation nondispersive infrared absorption method（HJ 501-2009）， wedetermined the total organic carbon （TOC） concentration in real water samples and analyzed the factors that affect the determination uncertainty using the TOC water quality analytical apparatus of Multi N/C 2100S of Analytik Yena. The main factors were as follows： standard solution and calibration series configuration， the regression curve， sample repeatability test， total organic carbon in water quality analyzer. Based on this， the uncertainty of measurement was evaluated and measured： the expanded uncertainty was 0.24 mg/L when the concentration of TOC was 8.54 mg/L according to the standard of JJF 1059-2012. The above results provided a theoretical basis for the accurate determination of total organic carbon.

Key words： direct measurement； TOC； uncertainty evaluation