紀(jì)愛(ài)華

（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，北京 100195）

水的硬度測(cè)試方法淺析

紀(jì)愛(ài)華

（北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，北京 100195）

根據(jù)測(cè)定方法的檢測(cè)原理、工作條件、分析步驟，比較了各種分析方法的基本特點(diǎn)。對(duì)每種方法的使用環(huán)境、測(cè)定范圍、測(cè)定成本等進(jìn)行了比對(duì)，分析了測(cè)試方法的靈敏度、準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。傳統(tǒng)的EDTA滴定法相對(duì)于其他方法應(yīng)用環(huán)境最廣，測(cè)定范圍最寬，測(cè)定成本最低，而自動(dòng)電位滴定法較之成本略高，但這兩種方法都適合測(cè)定水的總硬度。關(guān)鍵詞：水的硬度；測(cè)定原理；測(cè)定方法

0 前言

水的硬度與我們每個(gè)人的身體健康和國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展息息相關(guān)，如果我們長(zhǎng)期飲用過(guò)硬的水就容易引起消化不良、得結(jié)石病，還會(huì)影響人的壽命；水垢會(huì)對(duì)熱水系統(tǒng)和供水系統(tǒng)產(chǎn)生影響，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)有危險(xiǎn)，因此我們?cè)谶M(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)時(shí)，水的總硬度是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。水的硬度是指使肥皂水化液沉淀的程度，使肥皂沉淀的原因，主要是水中含有大量的鈣、鎂離子。由于Ca2+、Mg2+在水中以不同形式存在，可以把硬度分為暫時(shí)硬度和永久硬度。當(dāng)Ca2+、Mg2+以酸式碳酸鹽[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]的形式存在時(shí)，因其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，加熱后可分解形成CaCO3和Mg(OH)2沉淀而被除去，因此把Ca2+、Mg2+的酸式碳酸鹽[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]部分稱為暫時(shí)硬度；而當(dāng)Ca2+、Mg2+以硫酸鹽[CaSO4、MgSO4]、硝酸鹽[Ca(NO3)2、Mg(NO3)2]和氯化物[CaCl2、MgCl2]形式存在時(shí)，它們的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不能通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱方法除去，因而稱之為永久硬度。水的硬度是暫時(shí)硬度與永久硬度的總和。水的總硬度可將水中各離子的濃度加和進(jìn)行計(jì)算，此法準(zhǔn)確，但比較繁瑣。而在一般情況下，鈣、鎂離子以外的其它金屬離子的濃度都很低，所以通?？梢酝ㄟ^(guò)檢測(cè)水中鈣、鎂離子的總量，并經(jīng)過(guò)換算計(jì)算水的硬度，以每升水中碳酸鈣的質(zhì)量表示（魏復(fù)盛等，1989；武漢大學(xué)，1994）。

1 水硬度的檢測(cè)方法

水硬度的檢測(cè)方法有很多種，通常以經(jīng)典的EDTA滴定法、火焰原子吸收測(cè)定法和自動(dòng)電位滴定法為主，此外，還有分光光度法和離子色譜法。

1.1 EDTA滴定法

（1）原理

在待測(cè)水中加入緩沖溶液，使其pH值=10左右，再加入鉻黑T指示劑，Ca2+、Mg2+與鉻黑T生成螯合物A，使溶液呈紫紅色。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定后，EDTA將螯合物A中的Ca2+、Mg2+奪走，生成螯合物B，使鉻黑T游離出來(lái)，溶液從紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色，達(dá)到滴定終點(diǎn)。通過(guò)滴定Ca2+、Mg2+時(shí)所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計(jì)算水的總硬度。

（2）試劑與儀器

氯化銨、濃氨水、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鈉、三乙醇胺 (以上均為分析純)，鉻黑T指示劑，25mL滴定管，250mL錐形瓶。

（3）操作方法

取50.0mL水樣于250mL錐形瓶中，加入4滴HCl（1+1），在電爐上煮沸1～2min，放至室溫，再加入5.0mL緩沖溶液和3滴鉻黑T指示劑，將待測(cè)水樣由紫紅色滴至亮藍(lán)色，記下滴定所消耗的EDTA的體積，通過(guò)公式計(jì)算水的硬度。

1.2 火焰原子吸收法

（1）原理

由待測(cè)元素的空心陰極燈發(fā)射出一定強(qiáng)度和波長(zhǎng)的特征譜線的光，當(dāng)它通過(guò)含有待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸汽時(shí)，原子蒸汽對(duì)這一波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收。根據(jù)朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，該元素特征譜線檢測(cè)光強(qiáng)度被吸收的程度（吸光度）與被測(cè)元素的濃度成正比，符合朗伯-比爾定律。因此，可通過(guò)吸光強(qiáng)度計(jì)算待測(cè)水樣中的Ca2+、Mg2+的濃度，再計(jì)算水的硬度（高風(fēng)光，2003）。

（2）試劑與儀器

原子吸收光譜儀、鈣鎂空心陰極燈、無(wú)油空氣壓縮機(jī)、乙炔鋼瓶、比色管、Ca2+和Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）工作條件

鈣和鎂的吸收波長(zhǎng)分別為422.7 nm和285.2 nm，燈電流為2 mA和2.5 mA，燃燒器高度為6 mm，氣體流量為1700 mL/min和1500 mL/min。

（4）操作方法

在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，首先繪制出Ca2+、Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在此條件下進(jìn)行樣品測(cè)定，通過(guò)測(cè)定的Ca2+、Mg2+濃度計(jì)算水的硬度。

1.3 自動(dòng)電位滴定法

（1）原理

自動(dòng)電位滴定法，是采用電化學(xué)分析方法測(cè)定溶液中Ca2+、Mg2+含量的一種方法，通過(guò)測(cè)量電位的突變值來(lái)確定滴定終點(diǎn)，電位滴定的化學(xué)反應(yīng)方程式為Ca2++Mg2++Na2H2EDTA+4H2O→Na2CaEDTA+ Na2MgEDTA+4H3O+。采用自動(dòng)電位滴定儀，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中的Ca2+、Mg2+，通過(guò)儀器來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再由Ca2+、Mg2+含量計(jì)算水的總硬度（袁輝，2016）。

（2）試劑與儀器

自動(dòng)電位滴定儀、鈣電極、酸式滴定管、氯化銨、濃氨水、乙二胺四乙酸二鈉。

（3）實(shí)驗(yàn)條件

電極：鈣電極；加液速度：2mL/min；滴定速度：慢檔；停止體積：50mL；停止等當(dāng)點(diǎn)：2個(gè)；到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)后繼續(xù)加液:1mL；等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)：5mV。

（4）操作方法

取50.0mL水樣于250mL錐形瓶中，加入5.0mL緩沖溶液，然后放入自動(dòng)樣品盤中，進(jìn)入自動(dòng)電位滴定儀樣品操作系統(tǒng)，用EDTA滴定至終點(diǎn)，通過(guò)滴定消耗的EDTA體積計(jì)算水的硬度。

1.4 分光光度法

（1）原理

當(dāng)溶液pH=10左右時(shí)，Ca2+、Mg2+與酸性鉻藍(lán)K顯色劑形成1:1的穩(wěn)定配合物，在468nm波長(zhǎng)處，這兩種配合物存在一等摩爾吸收點(diǎn)，在一定濃度范圍內(nèi)，Ca2+和Mg2+的濃度與吸光強(qiáng)度成正比，符合朗伯-比爾定律。因此，可通過(guò)吸光強(qiáng)度計(jì)算待測(cè)水樣中Ca2+、Mg2+的濃度，再計(jì)算水的硬度。

（2）試劑與儀器

Ca2+和Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液、NH3-NH4Cl緩沖液、酸性鉻藍(lán)K溶液、分光光度計(jì)、比色管。

（3）操作方法

取25.0mL含Ca2+、Mg2+的水樣于50mL比色管中，加入10.0mL緩沖溶液，加入2.0mL酸性鉻藍(lán)K溶液，用水稀至刻度，搖勻，靜置10min，于468nm處，以空白為參比，用比色皿測(cè)定溶液吸光度，通過(guò)公式計(jì)算水的硬度。

1.5 離子色譜法

（1）原理

離子色譜法是以低交換容量的離子交換樹(shù)脂為固定相對(duì)Ca2+、Mg2+等離子進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)流出物電導(dǎo)變化的一種色譜方法。隨著水中的Ca2+、Mg2+濃度的增加，峰面積隨之增大，并在一定濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系；通過(guò)計(jì)算峰面積可得到Ca2+、Mg2+的濃度，從而計(jì)算水的硬度（張琢等，2010）。

（2）試劑與儀器

Ca2+和Mg2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃HCl、四甲基氫氧化銨、離子色譜儀、陽(yáng)離子分離柱、陽(yáng)離子保護(hù)柱。

（3）工作條件

淋洗液為16.8mmol/L的HCl，流速1.2mL/min；再生液為34.3mmol/L四甲基氫氧化銨，流速2.0mL/min。采用外標(biāo)法，以色譜峰面積定量。

（4）操作方法

配制Ca2+、Mg2+的混合標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)特定規(guī)格的微孔膜過(guò)濾后進(jìn)樣測(cè)定，通過(guò)峰面積積分可測(cè)得Ca2+、Mg2+的濃度，再計(jì)算水的硬度。

2 方法比對(duì)

不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)水硬度的測(cè)定都有自己的方法，每種測(cè)定方法都有其優(yōu)點(diǎn)。EDTA滴定法是經(jīng)典的水硬度測(cè)定方法，該方法具有分析成本低、適用環(huán)境廣、測(cè)定范圍大、儀器價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單以及準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，水溶液中Ca2+、Mg2+含量高低基本上都可以一次測(cè)定，不需要重復(fù)稀釋，從而減少了測(cè)定時(shí)因稀釋產(chǎn)生的誤差，使得測(cè)定結(jié)果更加精準(zhǔn)可靠，但此方法勞動(dòng)強(qiáng)度過(guò)大，滴定結(jié)果受人為因素影響較大，要求配定的EDTA滴定液要精準(zhǔn)。采用原子吸收光譜法測(cè)定水的硬度，其準(zhǔn)確性好，靈敏度高，人為因素影響小，測(cè)定過(guò)程簡(jiǎn)捷快速，但是測(cè)定成本高；測(cè)定范圍較小，適合水溶液中Ca2+、Mg2+含量低樣品，Ca2+、Mg2+含量過(guò)高時(shí)需要多次稀釋，因而會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。自動(dòng)電位滴定法是一種新興的滴定方法，能自動(dòng)控制滴定過(guò)程，準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，具有準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好以及測(cè)定范圍大等優(yōu)點(diǎn)，但測(cè)定成本比EDTA滴定法大，配定的EDTA滴定液要精準(zhǔn)。分光光度法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度強(qiáng)以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但此方法適用于Ca2+、Mg2+含量低的水樣測(cè)定，Ca2+、Mg2+含量過(guò)高的樣品不適合此方法，溫度變化對(duì)測(cè)定有一定影響。采用離子色譜法測(cè)定水的硬度，其準(zhǔn)確性好，靈敏度高，人為因素少，但測(cè)定時(shí)間很長(zhǎng)，成本過(guò)高，適用于Ca2+、Mg2+含量低的水樣測(cè)定。

3 結(jié)論

水的總硬度的測(cè)定方法很多，每種方法都可以使得檢測(cè)結(jié)果達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠，具有很好的準(zhǔn)確性和很高的靈敏度。雖然現(xiàn)在有很多先進(jìn)的儀器檢測(cè)方法，但經(jīng)典的EDTA滴定法還是很重要，因?yàn)镋DTA滴定法簡(jiǎn)單、精準(zhǔn)、可靠，每種新的方法都要與之比對(duì)。我們應(yīng)盡量多的掌握一些測(cè)定方法，根據(jù)具體情況，選擇適宜的測(cè)定方法，保證能夠在不同環(huán)境下都能準(zhǔn)確測(cè)定水的硬度，為水質(zhì)的改善提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

魏復(fù)盛，等，1989. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第三版）[M]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.

武漢大學(xué)，1994. 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]. 高等教育出版社.

高風(fēng)光，2003. 原子吸收法測(cè)定水的硬度 [J]. 計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，30(5)：54.

袁輝，2016. 應(yīng)用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定水中總硬度方法研究[J].甘肅水利水電技術(shù)，52(10)：21-23.

張琢，邵超英，溫曉華，等，2010. 地下水中鈣和鎂的離子色譜法同時(shí)測(cè)定[J]. 巖礦測(cè)試，29(5)：621-624.

Analysis on the Test M ethod of Water Hardness

JI Aihua

(Beijing Institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Beijing 100195)

There are mainly five determ ination methods of water hardness, such as EDTA titration, flame atom ic absorption spectrometry, spectrophotometric analysis method, automatic potentiometric titration and ion chromatography, etc. Basic characteristics of different methods are compared, according to their detection principle, working conditions and analytical procedure. As for every method, the suitable environment, measurement range and measurement cost are compared in detail. In addition, sensitivity, accuracy and repeatability of different methods are analyzed. Compared w ith other exam ination methods, traditional EDTA titration has some characteristics, including the most w idely used environment, the w idest range of determination, and minimum cost. The measurement cost of automatic potentiometric titration is slightly higher than that of traditional EDTA titration. Traditional EDTA titration and automatic potentiometric titration are suitable for the determ ination of water total hardness.

Water hardness, Exam ination principle, Determ ination method

A

1007-1903（2017）02-0078-04

10.3969/j.issn.1007-1903.2017.02.015

紀(jì)愛(ài)華 （1962- ），女，主要從事地下水測(cè)試研究。