蔡郁文，張水昌，何 坤，米敬奎，張文龍，王曉梅，王華建，吳朝東

(1.北京大學(xué) 地球科學(xué)與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871； 2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;)

烴源巖中無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴的影響

蔡郁文1,2,3，張水昌2,3，何 坤2,3，米敬奎2,3，張文龍2,3，王曉梅2,3，王華建2,3，吳朝東1

(1.北京大學(xué) 地球科學(xué)與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871； 2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;)

對(duì)華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組2組低成熟泥巖全巖及分離的干酪根樣品開(kāi)展有水熱解實(shí)驗(yàn)，探討了烴源巖源內(nèi)無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴及同位素分餾的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩組全巖有水體系液態(tài)烴及氣態(tài)烴產(chǎn)率不同程度低于干酪根有水體系，CO2及H2產(chǎn)率則明顯偏高。同時(shí)，全巖有水熱解體系氣體產(chǎn)物異構(gòu)烴含量相對(duì)較低，表明烴源巖中無(wú)機(jī)礦物的加入抑制了水—有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)并一定程度上改變了反應(yīng)途徑。穩(wěn)定同位素的分析結(jié)果表明，相同熱演化程度下，2組全巖及相應(yīng)干酪根熱解生成的甲烷碳同位素變化不大，但前者生成的二氧化碳碳同位素顯著升高，且氣態(tài)烴氫同位素更低。表明全巖有水熱解體系下，烴源巖中的無(wú)機(jī)礦物參與到有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程中，改變了CO2產(chǎn)率及同位素組成，并存在H2間接加氫作用。

有水熱解；氫同位素；碳正離子機(jī)理；無(wú)機(jī)礦物；烴源巖

烴源巖主要由無(wú)機(jī)礦物與有機(jī)質(zhì)兩部分構(gòu)成，兩個(gè)地質(zhì)體間不可分割。傳統(tǒng)地球化學(xué)理論認(rèn)為干酪根作為油氣生成的母質(zhì)，是烴源巖中有機(jī)質(zhì)的主體，對(duì)于油氣形成和演化過(guò)程中有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)質(zhì)之間的相互作用則關(guān)注程度較低[1-2]。近幾十年來(lái)，大量的勘探實(shí)踐與研究分析則顯示，在有機(jī)質(zhì)演化的過(guò)程中無(wú)機(jī)組分的作用不可被忽略，具有非常重要的影響[3-4]。至今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究中涉及到地質(zhì)過(guò)程中能起到催化作用的無(wú)機(jī)物主要有黏土礦物[5-9]、碳酸鹽礦物[5,10-12]、含鐵礦物[13-15]、過(guò)渡金屬元素(包括放射性元素)[16-19]等。這些無(wú)機(jī)組分主要通過(guò)改變反應(yīng)物的反應(yīng)活化能或提高化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的頻率因子等作用而起到催化或抑制生烴的作用[4,6,20-21]。由于實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)體系及樣品采用的不同，對(duì)于同一物質(zhì)在生烴過(guò)程中是否具有催化作用目前仍存在較大的分歧。例如，黏土礦物在封閉體系下由于產(chǎn)物的二次反應(yīng)會(huì)促進(jìn)氣體產(chǎn)率的升高[6-7，22]，但在開(kāi)放體系中，由于二次反應(yīng)及體系壓力的下降則會(huì)造成黏土吸附性能下降[23]。含鐵礦物(如黃鐵礦)在中低溫階段有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程中起到吸附—催化的作用，而在中高溫階段可能會(huì)與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生成硫化氫，同時(shí)自身化學(xué)性質(zhì)也一定程度發(fā)生了改變，從而導(dǎo)致一系列復(fù)雜的有機(jī)—無(wú)機(jī)反應(yīng)發(fā)生[15，24]。但由于目前對(duì)其研究程度偏低，關(guān)于含鐵礦物是否在干酪根成熟演化過(guò)程中起到一定作用尚無(wú)定論。1990年代，美國(guó)學(xué)者開(kāi)展了過(guò)渡金屬元素在醋酸鹽條件下催化分解石油產(chǎn)生大量低分子烴的實(shí)驗(yàn)，提出天然氣的作用機(jī)理在于過(guò)渡金屬元素的催化裂解，而非熱裂解[16，25]。實(shí)驗(yàn)為天然氣成因研究提供了一種新的途徑，但由于自然界中過(guò)渡金屬較低的含量及限定的實(shí)驗(yàn)體系，這一催化機(jī)理受到了其他學(xué)者的質(zhì)疑[26]。除此之外，地層中廣泛分布的水在有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程中的作用也受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于在生排烴模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的高溫和高壓下，水的物化性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，目前對(duì)其究竟如何作用于有機(jī)質(zhì)及作用機(jī)制尚不明確。一般認(rèn)為無(wú)機(jī)物水可能參與了有機(jī)反應(yīng)，為油氣生成提供了氫，從而提高了烴類產(chǎn)率[27]，改變了熱解過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制[28-29]，并在產(chǎn)物的氫同位素組成上具有明顯的反應(yīng)[30-31]。

在前人的實(shí)驗(yàn)中，研究人員通常采用人為混合干酪根和不同礦物來(lái)進(jìn)行有機(jī)質(zhì)的熱演化模擬[32-35]。然而，簡(jiǎn)單地向有機(jī)質(zhì)中人工加入礦物的方法所得到的實(shí)驗(yàn)樣品與地層中有機(jī)質(zhì)的真實(shí)賦存形式并不相似。地質(zhì)體中，有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)礦物在沉積物中密切共生，單憑物理方法很難將這兩者分開(kāi)。這一有機(jī)—無(wú)機(jī)之間緊密的關(guān)系在實(shí)驗(yàn)室干酪根制備過(guò)程中已被破壞。因此，采用全巖樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)來(lái)研究源巖內(nèi)無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的影響，更為接近于真實(shí)地質(zhì)條件下有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)礦物的共存關(guān)系。除此之外，有機(jī)質(zhì)的生烴演化是在有水環(huán)境下進(jìn)行，有機(jī)質(zhì)的有水熱解產(chǎn)物組成與實(shí)際油氣更為接近[27]。

基于此，本文選用延長(zhǎng)組及下馬嶺組黑色頁(yè)巖全巖及其制備的干酪根作為研究對(duì)象，通過(guò)限定體系(金管—高壓釜體系)加水恒溫模擬實(shí)驗(yàn)，擬探討烴源巖中無(wú)機(jī)礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴的影響，為進(jìn)一步了解油氣生成及無(wú)機(jī)—有機(jī)的相互作用提供科學(xué)根據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

本文實(shí)驗(yàn)選用的2套烴源巖全巖分別為華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組黑色頁(yè)巖。前者是目前為止中國(guó)年齡最古老的海相烴源巖，后者是我國(guó)中生界油氣田的主力烴源巖。2套黑色頁(yè)巖均具有成熟度低、高有機(jī)豐度的特征，其地化數(shù)據(jù)及巖石學(xué)特征見(jiàn)表1。將選取的黑色頁(yè)巖粉碎至80～100目，用分析純鹽酸和蒸餾水以固定比例浸泡樣品4 h，然后采用鹽酸和氫氟酸分別在水浴上加熱8 h后離析，經(jīng)去離子水洗凈后，通過(guò)鹽酸和氫氟酸多次重復(fù)處理之后，去除源巖樣品所含的硅酸鹽和碳酸鹽類礦物，烘干完成后制備出干酪根樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器為分體式高溫—高壓黃金管熱模擬裝置，本次實(shí)驗(yàn)為有水恒溫模擬實(shí)驗(yàn)，體系壓力設(shè)定為50 MPa。在裝入樣品前，用氬弧焊將長(zhǎng)、外徑及壁厚分別為5 cm、5 mm及0.25 mm的實(shí)驗(yàn)用金管的一端密封。從未密封端以1∶1的比例裝入一定質(zhì)量的樣品(全巖或干酪根)及去離子水，用氬氣排盡空氣后，在液氨冷凍條件下用氬弧焊封閉另一端，封閉后將金管放置于熱水中檢查密封性并記錄重量。最后將金管分別放入指定的反應(yīng)釜中，通過(guò)電腦對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)中的溫度進(jìn)行設(shè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉壓力，取出金管再次稱量，確保金管在高溫高壓下未發(fā)生泄漏[36-37]。本文的模擬實(shí)驗(yàn)包括4組:下馬嶺組全巖+去離子水、下馬嶺組干酪根+去離子水、延長(zhǎng)組全巖+去離子水及延長(zhǎng)組干酪根+去離子水。

表1 華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組全巖地化特征及礦物組成

1.3 產(chǎn)物的定量分析

熱解完成之后，金管中氣體產(chǎn)物的收集及定量在一特殊的收集裝置中進(jìn)行，通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行質(zhì)量計(jì)算[38]。采用Agilent7890色譜儀對(duì)生成的氣體組成進(jìn)行分析，該儀器上裝有WassonECE微量控制裝置，包括FID和TCD檢測(cè)器。分流比為25∶1，進(jìn)樣口處的溫度為250 ℃，柱箱升溫過(guò)程如下:從68 ℃溫度開(kāi)始升溫至90 ℃，分別維持7 min及1.5 min，后從90 ℃升溫至175 ℃，維持5 min。實(shí)驗(yàn)分析誤差≤1‰。

金管氣體產(chǎn)物的穩(wěn)定碳同位素(δ13C)分析采用IsochromⅡ型GC-IRMS同位素質(zhì)譜儀測(cè)定，以氦氣為載氣。升溫程序如下:初始溫度為30 ℃，后以15 ℃/min的速率升至150 ℃。穩(wěn)定時(shí)間分別為3 min及8 min。為使分析誤差在0.5‰以內(nèi)，氣體甲烷碳同位素均分析2次，標(biāo)準(zhǔn)為VPDB。

氣體產(chǎn)物穩(wěn)定氫同位素(δD)分析在FinniganMAT253同位素質(zhì)譜儀上測(cè)得。首先在氦氣氛圍內(nèi)通過(guò)色譜柱分離，甲烷在溫度40 ℃條件下，以1∶7的比例進(jìn)樣。乙烷進(jìn)樣程序如下:從初始溫度40 ℃以10 ℃/min的速率升溫至80 ℃，然后以5 ℃/min的升溫速率再升溫至140 ℃，最后以30 ℃/min的升溫速率升至260 ℃。分析誤差在3‰以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)為VSMOW。

由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所產(chǎn)生的輕質(zhì)油(C6-C14)難以收集并定量，本文將CH2Cl2抽提后產(chǎn)物(C15+)的重量稱為模擬實(shí)驗(yàn)中生成的油量。液態(tài)烴產(chǎn)物定量過(guò)程如下:首先對(duì)空瓶進(jìn)行稱量，重量計(jì)為G0，倒入一定量CH2Cl2，將已完成了氣體產(chǎn)物分析的金管浸入CH2Cl2中剪破，放置在超聲儀中進(jìn)行3次超聲，每次2 min。之后靜置待溶劑與樣品固體殘?jiān)謱雍螅啻芜M(jìn)行過(guò)濾至無(wú)液態(tài)烴殘留，有機(jī)溶劑揮發(fā)完全之后對(duì)液態(tài)烴稱重計(jì)為G1，即可獲得液態(tài)烴的重量(G1-G0)[36]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 液態(tài)烴產(chǎn)率及組成的差異

為便于對(duì)比，將不同溫度及時(shí)間域下熱模擬實(shí)驗(yàn)的熱解溫度換算為EasyRo[39](下文以Ro表示)，Ro的分布范圍為0.6%～2.5%。圖1為2組全巖及干酪根有水熱解實(shí)驗(yàn)中液態(tài)烴產(chǎn)率變化趨勢(shì)。結(jié)果表明:隨溫度及演化程度的增加，4組有水體系液態(tài)烴產(chǎn)率持續(xù)升高。延長(zhǎng)組全巖及干酪根在Ro分別為1.05%和0.95%時(shí)達(dá)到生油高峰，最大產(chǎn)油量為253.02 mg/g和338.87 mg/g (圖1a)。下馬嶺組全巖及干酪根則分別在Ro為0.95%和1.05%時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)油率383.22 mg/g及567.89 mg/g。2組干酪根有水體系下的液態(tài)烴產(chǎn)率均明顯高于全巖(圖1b)。隨著成熟度熱解程度持續(xù)增加，液態(tài)烴產(chǎn)率迅速下降，早期生成的液態(tài)油裂解生氣。

2.2 氣態(tài)烴產(chǎn)率及組成的差異

圖2為延長(zhǎng)組及下馬嶺組有水熱解過(guò)程中氣體的體積產(chǎn)量隨熱成熟度的變化關(guān)系。在恒壓50 MPa條件下，4組有水體系甲烷產(chǎn)率均隨演化程度的增高呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(shì)(圖2a1，a2)。延長(zhǎng)組全巖甲烷產(chǎn)率由2.11 mL/g增加至147.2 mL/g，干酪根甲烷產(chǎn)率由2.47 mL/g增加至164.67 mL/g。在同一溫度點(diǎn)，干酪根甲烷產(chǎn)率要高于全巖。下馬嶺組全巖和干酪根有水熱解甲烷產(chǎn)率則分別從1.55 mL/g和3.50 mL/g增加至119.18 mL/g和148.82 mL/g。單位TOC下，下馬嶺組全巖及干酪根有水體系產(chǎn)甲烷量均低于延長(zhǎng)組。

4組有水熱解實(shí)驗(yàn)的重?zé)N(C2-5)產(chǎn)率變化特征不同于甲烷，在Ro<2%時(shí)，產(chǎn)率隨演化程度的增加逐漸增大。當(dāng)Ro>2%后，重?zé)N產(chǎn)率趨于平緩，2組全巖和干酪根產(chǎn)率差別逐漸減小。延長(zhǎng)組全巖和干酪根分別在Ro=2.0%和2.2%時(shí)達(dá)到產(chǎn)率的最大值80.2 mL/g和72.48 mL/g(圖2b1)；下馬嶺組全巖和干酪根則在Ro=2.35%和2.19%時(shí)達(dá)到最大值99.55 mL/g和97.15 mL/g (圖2b2)。

圖1 華北下花園地區(qū)下馬嶺組及鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組有水熱解實(shí)驗(yàn)中液態(tài)烴產(chǎn)量

圖2 鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組和華北下花園地區(qū)下馬嶺組全巖及干酪根有水熱模擬實(shí)驗(yàn)中氣態(tài)烴產(chǎn)量

2組全巖與干酪根有水熱解中氣態(tài)烴的干燥系數(shù)(C1/C1-4)差異不大，這一比值在延長(zhǎng)組及下馬嶺組的全巖和干酪根有水體系下，分布范圍分別為0.55～0.67，0.48～0.55和0.5～0.7，0.51～0.61。

異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值(iC4/nC4)在2套有水模擬實(shí)驗(yàn)中變化趨勢(shì)有所不同，延長(zhǎng)組全巖有水體系中iC4/nC4比值在Ro為0.6%～0.89%范圍內(nèi)，從0.51逐漸升高至0.56，隨后略微下降，在Ro>1.5%后逐漸升高，最大值不超過(guò)0.65，整體變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)(圖2f1)。干酪根在Ro為0.6%～0.79%這一范圍內(nèi)，從1.04升高至1.31，隨演化程度的升高緩慢下降，最低值為0.97。同一溫度點(diǎn)，干酪根均顯著高于全巖。與此相反，下馬嶺組全巖及干酪根則表現(xiàn)為在低演化階段比值下降，分別在Ro為1.35%和1.05%時(shí)達(dá)到最低值0.25和0.55，隨后隨溫度的升高，比值逐漸升高(圖2f2)，最大值分別為0.48及0.96。

CO2、H2和H2S是4組實(shí)驗(yàn)中主要的非烴類氣體。其中，CO2占主導(dǎo)地位(圖2c1，c2)，延長(zhǎng)組全巖及干酪根CO2產(chǎn)率分別從48.39 mL/g及14.34 mL/g增加到148.36 mL/g及66.36 mL/g(圖2c1)；下馬嶺組全巖CO2產(chǎn)率由27.58 mL/g增加到133.99 mL/g，干酪根從2.2 mL/g緩慢增加到32.71 mL/g(圖2c2)。同樣地，有水熱模擬實(shí)驗(yàn)中，H2的產(chǎn)率也隨演化程度的增高而增大。其中，延長(zhǎng)組干酪根H2的產(chǎn)生晚于全巖，分別對(duì)應(yīng)于Ro=1.29%及1.71%，在Ro<2%時(shí)，全巖樣品高于相應(yīng)干酪根(圖2e1)。下馬嶺組全巖及干酪根H2產(chǎn)率分別從0.49 mL/g和0.87 mL/g，增加到7.81 mL/g及3.62 mL/g，表現(xiàn)為全巖樣品明顯高于干酪根的特征(圖2e2)。H2S在2套有水體系中變化并不明顯，普遍表現(xiàn)為全巖有水體系下H2S的生成要晚于干酪根有水體系(圖2d1，d2)。其中延長(zhǎng)組全巖H2S產(chǎn)率略低于干酪根，而下馬嶺組則變化不大。

2.3 氣態(tài)烴穩(wěn)定碳同位素組成的差異

2組全巖及干酪根有水熱解產(chǎn)物的碳同位素變化特征見(jiàn)圖3。變化趨勢(shì)如下:隨溫度的升高，延長(zhǎng)組全巖和干酪根有水實(shí)驗(yàn)中甲烷碳同位素值均呈現(xiàn)先略微變輕后逐漸變重的特征(圖3a1)。兩組有水體系在Ro=1.05%時(shí)，達(dá)到最小值-45.2‰和-44.6‰。隨后，2個(gè)樣品的甲烷碳同位素(δ13C1)隨演化程度的加深變化趨勢(shì)相似，最大值分別為-37.2‰和-37.1‰。下馬嶺組有水體系中，干酪根δ13C1在Ro<1.5%的范圍內(nèi)明顯由重變輕，從-41.4‰下降至-46.0‰(圖3a2)。Ro>1.5%后，與全巖有水體系中甲烷碳同位素趨勢(shì)相似，均隨演化程度的加深而變重。

二氧化碳碳同位素(δ13CCO2)在2組全巖及干酪根下馬嶺組及延長(zhǎng)組有水體系中的變化趨勢(shì)類似，表現(xiàn)為2組有水體系中全巖的δ13CCO2明顯重于干酪根有水體系的特征。延長(zhǎng)組及下馬嶺組δ13CCO2變化范圍分別為-13.8‰～-1.2‰和-6.2‰～-16.7‰，干酪根δ13CCO2變化范圍分別為-22.1‰～-25.1‰和-26.5‰～-29.5‰。

2.4 氣態(tài)烴穩(wěn)定氫同位素組成的差異

4組有水體系下的甲烷的氫同位素(δD1)與δ13C1變化趨勢(shì)大體一致。在演化初期，干酪根及全巖的δD1由重變輕，延長(zhǎng)組全巖δD1從-281.1‰降至-309.5‰，之后隨演化程度的升高而變重。干酪根δD1從-301.8‰降至-316.0‰，隨后升高至-217.4‰。下馬嶺組全巖及干酪根δD1分別從-238.5‰和-167.6‰下降，在Ro=1.42%和1.17%時(shí)達(dá)到最小值-295.3‰和-290.5‰；并隨溫度升高，2個(gè)體系δD1差異逐漸加大，趨于更重(圖4a2)。延長(zhǎng)組及下馬嶺組全巖及干酪根δD1最大值分別為-240.5‰和-247.8‰，-217.4‰和-210.9‰(圖4a1，a2)。

乙烷(δD2)和丙烷(δD3)氫同位素組成均重于甲烷產(chǎn)物的氫同位素組成。延長(zhǎng)組有水熱解體系中，全巖δD2從最小值-254.7‰上升至-130.7‰，δD3從最小值-233.9‰上升至-127.0‰；干酪根δD2從最小值-233.0‰上升至-122.8‰，δD3從最小值-205.6‰上升至-122.4‰(圖4b1，c1)。下馬嶺組有水體系中，全巖δD2從-206.8‰下降至-233.6‰，隨后升高至-131.4‰，δD3從-191.3‰下降至-205.0‰，隨后升高至-121.8‰；干酪根δD2從最小值-218.6‰上升至-94.9‰，δD3從最小值-204.3‰上升至-98.1‰(圖4b2，c2)。2組全巖氣體產(chǎn)物的氫同位素均低于干酪根氫同位素。

3 討論

之前大量的研究表明，無(wú)水條件黏土礦物(尤其是蒙脫石礦物)的加入會(huì)一定程度上促使有機(jī)質(zhì)的生烴作用[6,22,40-41]。盡管2組烴源巖中均含有一定量的黏土礦物，但本文熱解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果卻表明，有水條件下，源內(nèi)無(wú)機(jī)礦物的存在對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴并不表現(xiàn)出催化的效果，反而一定程度上降低了液態(tài)烴和氣態(tài)烴的產(chǎn)率。這一結(jié)果可能歸因于2個(gè)方面的原因:(1)礦物表面對(duì)水的吸附作用抑制了有機(jī)質(zhì)與水的直接反應(yīng)。后者往往以水在高溫下產(chǎn)生的H+引發(fā)的碳正離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行[3，28，42]。相對(duì)于干酪根有水熱解體系，全巖有水熱解體系更低的iC4/nC4也證實(shí)了該體系中水與有機(jī)質(zhì)的直接反應(yīng)受到了抑制；(2)部分極性較強(qiáng)的液態(tài)產(chǎn)物(比如瀝青質(zhì)或羧酸類)被黏土或碳酸鹽礦物以化學(xué)鍵形式吸附[43-46]，該部分難以抽提或在熱解過(guò)程中具有更高的穩(wěn)定性得以保存下來(lái)，并導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物和氣態(tài)烴產(chǎn)率明顯降低。

圖3 鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組和華北下花園地區(qū)下馬嶺組全巖及干酪根有水熱模擬實(shí)驗(yàn)中甲烷及二氧化碳碳同位素組成

圖4 鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組和華北下花園地區(qū)下馬嶺組全巖及干酪根有水熱解實(shí)驗(yàn)中氣體產(chǎn)物氫同位素組成

實(shí)際上，CO2產(chǎn)量的明顯增加和δ13CCO2明顯偏重，也很可能歸因于有機(jī)酸在全巖有水熱解中與源內(nèi)碳酸鹽礦物的反應(yīng)[43]，這也進(jìn)一步證實(shí)極性物質(zhì)在礦物表面的吸附下有可能反應(yīng)。全巖有水熱解更輕的氫同位素表明2類熱解體系水與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)機(jī)制有著明顯差異。在干酪根有水熱解過(guò)程中，水的加氫效應(yīng)是通過(guò)碳正離子反應(yīng)或水與不飽和結(jié)構(gòu)的加成反應(yīng)途徑進(jìn)行[3，28，42]。而在全巖有水熱解體系中，異構(gòu)烴產(chǎn)物相對(duì)含量的降低表明碳正離子反應(yīng)受到了抑制，而氣態(tài)烴和產(chǎn)物δD值更低卻表明，全巖有水熱解過(guò)程中水的加氫作用可能具有不同的反應(yīng)途徑。作為一種可能的反應(yīng)機(jī)制，全巖在有水體系中，水優(yōu)先與礦物作用或水與有機(jī)質(zhì)早期形成H2[3]，后者會(huì)與有機(jī)質(zhì)發(fā)生加氫作用生成烴類氣體。由于H2含量的限制，這種加氫作用對(duì)液態(tài)烴或氣態(tài)烴產(chǎn)率的增加要弱于水與有機(jī)質(zhì)的碳正離子反應(yīng)。但由于H2O產(chǎn)生的H2過(guò)程中的同位素分餾效應(yīng)，使得H2的δD要遠(yuǎn)低于水或有機(jī)質(zhì)[30-31，42]，H2與有機(jī)質(zhì)加氫生烴也會(huì)明顯降低熱解體系中烴類氣體的氫同位素值。因此，全巖熱解體系中，源內(nèi)無(wú)機(jī)礦物的作用主要體現(xiàn)在促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)與H2的間接加氫反應(yīng)，并一定程度抑制了水與有機(jī)質(zhì)直接發(fā)生的碳正離子反應(yīng)。

4 結(jié)論

(1)相較于干酪根有水熱解體系，2組全巖液態(tài)烴(C15+)產(chǎn)率分別從338.87 mg/g和567.89 mg/g，下降至253.02 mg/g和383.22 mg/g。氣態(tài)烴產(chǎn)率，包括重?zé)N(C2-5)和甲烷也不同程度地下降。源巖中礦物的存在會(huì)吸附有機(jī)質(zhì)，抑制其與水的反應(yīng)。

(2)全巖有水體系中CO2產(chǎn)率較干酪根有水體系顯著升高，其碳同位素也明顯偏重。這一現(xiàn)象歸因于有機(jī)質(zhì)在有水熱解過(guò)程中產(chǎn)生有機(jī)酸，并與全巖中的碳酸鹽礦物發(fā)生反應(yīng)生成CO2，導(dǎo)致CO2產(chǎn)率及碳同位素發(fā)生改變。

(3)模擬實(shí)驗(yàn)中，相同成熟度下全巖有水熱解體系中的異構(gòu)烴產(chǎn)量相對(duì)干酪根有水體系降低。除此之外，這一體系氣態(tài)烴產(chǎn)物氫同位素偏輕，表明源巖中礦物的存在抑制了水以碳正離子機(jī)制與有機(jī)質(zhì)結(jié)合。同時(shí)，水可能優(yōu)先與礦物作用形成H2，與有機(jī)質(zhì)發(fā)生加氫作用并造成同位素的二次分餾。

[1] Tissot B P,Welte D H.Petroleum formation and occurrence[M].Berlin Heidelberg:Springer-Verlag,1978:643-644.

[2] Fertl W H.Kerogen,insoluble organic matter from sedimentary rocks[J].Earth-Science Reviews,1982,18(1):87-88.

[3] Seewald J S.Aqueous geochemistry of low molecular weight hydrocarbons at elevated temperatures and pressures:Constraints from mineral buffered laboratory experiments[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(10):1641-1664.

[4] Seewald J S.Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins[J].Nature,2003,426(6964):327-333.

[5] Tannenbaum E,Kaplan I R.Low-Mrhydrocarbons generated during hydrous and dry pyrolysis of kerogen[J].Nature,1985,317(6039):708-709.

[6] Pan Changchun,Jiang Lanlan,Liu Jinzhong,et al.The effects of calcite and montmorillonite on oil cracking in confined pyrolysis experiments[J].Organic Geochemistry,2010,41(7):611-626.

[7] Pan Changchun,Geng Ansong,Zhong Ningning,et al.Kerogen pyrolysis in the presence and absence of water and minerals:Amounts and compositions of bitumen and liquid hydrocarbons[J].Fuel,2009,88(5):909-919.

[8] Shimoyama A,Johns W D.Catalytic conversion of fatty acids to petroleum-like paraffins and their maturation[J].Nature,1971,232(33):140-144.

[9] Tannenbaum E,Kaplan I R.Role of minerals in the thermal alte-ration of organic matter-I:Generation of gases and condensates under dry condition[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1985,49(12):2589-2604.

[10] 趙文智,王兆云,王紅軍,等.不同賦存狀態(tài)油裂解條件及油裂解型氣源灶的正演和反演研究[J].中國(guó)地質(zhì),2006,33(5):952-965.

Zhao Wenzhi,Wang Zhaoyun,Wang Hongjun,et al.Cracking conditions of oils existing in different modes of occurrence and forward and backward inference of gas source rock kitchen of oil cracking type[J].Geology in China,2006,33(5):952-965.

[11] Tannenbaum E,Huizinga B J,Kaplan I.Role of minerals in thermal alteration of organic matter-Ⅱ:A material balance[J].AAPG Bulletin,1986,70(9):1156-1165.

[12] 趙桂瑜,李術(shù)元,劉洛夫.碳酸鹽巖干酪根催化降解生烴過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究[J].地質(zhì)科學(xué),2005,40(1):47-54.

Zhao Guiyu,Li Shuyuan,Liu Luofu.A study on characteristics and kinetics of catalytic degradation from kerogen in carbonate rocks[J].Chinese Journal of Geology,2005,40(1):47-54.

[13] 張景廉,張平中.黃鐵礦對(duì)有機(jī)質(zhì)成烴的催化作用討論[J].地球科學(xué)進(jìn)展,1996,11(3):282-287.

Zhang Jinglian,Zhang Pingzhong.A discussion of pyrite catalysis on the hydrocarbon generation process[J].Advance in Earth Sciences,1996,11(3):282-287.

[14] 馬向賢,鄭建京,鄭國(guó)東.含鐵礦物對(duì)褐煤生烴演化的催化作用[J].天然氣地球科學(xué),2014,25(7):1065-1071.

Ma Xiangxian,Zheng Jianjing,Zheng Guodong.Catalysis of iron-bearing minerals on hydrocarbon generation and evolution of brown coal[J].Natural Gas Geoscience,2014,25(7):1065-1071.

[15] Ma Xiangxian,Zheng Jianjing,Zheng Guodong,et al.Influence of pyrite on hydrocarbon generation during pyrolysis of type-Ⅲ kerogen[J].Fuel,2016,167:329-336.

[16] Mango F D.Transition metal catalysis in the generation of petroleum:A genetic anomaly in Ordovician oils[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1992,56(10):3851-3854.

[17] Mango F D,Hightower J.The catalytic decomposition of petroleum into natural gas[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61(24):5347-5350.

[18] 毛光周.鈾對(duì)烴源巖生烴演化的影響[D].西安:西北大學(xué),2009.

Mao Guangzhou.Effects of uranium on the hydrocarbon generation of hydrocarbon source rocks[D].Xi'an:Northwest Univer-sity,2009.

[19] 劉池洋,毛光周,邱欣衛(wèi),等.有機(jī)—無(wú)機(jī)能源礦產(chǎn)相互作用及其共存成藏(礦)[J].自然雜志,2013,35(1):47-55.

Liu Chiyang,Mao Guangzhou,Qiu Xinwei,et al.Organic-inorganic energy minerals interactions and the accumulation and mineralization in the same sedimentary basins[J].Chinese Journal of Nature,2013,35(1):47-55.

[20] 劉洛夫,李術(shù)元.烴源巖催化生烴機(jī)制研究進(jìn)展[J].地質(zhì)論評(píng),2000,46(5):491-498.

Liu Luofu,Li Shuyuan.Advances in the study of the mechanism of hydrocarbon generation from source rocks by catalysis[J].Geological Revies,2000,46(5):491-498.

[21] 戴金星,胡見(jiàn)義,賈承造,等.科學(xué)安全勘探開(kāi)發(fā)高硫化氫天然氣田的建議[J].石油勘探與開(kāi)發(fā),2004,31(2):1-4.

Dai Jinxing,Hu Jianyi,Jia Chengzao,et al.Suggestions for scientifically and safely exploring and developing high H2S gas fields[J].Petroleum Exploration and Development,2004,31(2):1-4.

[22] Tozaki T.Adsorption and reduction of aflatoxin into feed by using cray (hydrated sodium calcium alminosilicate,HSCAS)[J].JSM Mycotoxins,2001,51(2):123-125.

[23] Espitalie J,Madec M,Tissot B,et al.Role of mineral matrix in kerogen pyrolysis;influence on petroleum generation and migration[J].AAPG Bulletin,1980,64(1):59-66.

[24] Hirano K,Kouzu M,Okada T,et al.Catalytic activity of iron compounds for coal liquefaction[J].Fuel,1999,78(15):1867-1873.

[25] Mango F D,Hightower J W,James A T.Role of transition-metal catalysis in the formation of natural gas[J].Nature,1994,368(6471):536-538.

[26] Lewan M D,Kotarba M J,Wi?caw D,et al.Evaluating transition-metal catalysis in gas generation from the Permian Kupferschiefer by hydrous pyrolysis[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72(16):4069-4093.

[27] Lewan M D.Experiments on the role of water in petroleum formation[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1997,61(17):3691-3723.

[28] Siskin M,Katritzky A R.Reactivity of organic compounds in hot water:Geochemical and technological implications[J].Science,1991,254(5029):231-237.

[29] 馬躍,李術(shù)元,王娟,等.水介質(zhì)條件下油頁(yè)巖熱解機(jī)理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(12):881-886.

Ma Yue,Li Shuyuan,Wang Juan,et al.Mechanism of oil shale pyrolysis under high pressure water[J].Journal of Fuel Chemi-stry and Technology,2011,39(12):881-886.

[30] Schimmelmann A,Lewan M D,Wintsch R P.D/H isotope ratios of kerogen,bitumen,oil,and water in hydrous pyrolysis of source rocks containing kerogen types I,II,IIS,and III[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1999,63(22):3751-3766.

[31] Schimmelmann A,Boudou J P,Lewan M D,et al.Experimental controls on D/H and13C/12C ratios of kerogen,bitumen and oil during hydrous pyrolysis[J].Organic Geochemistry,2001,32(8):1009-1018.

[32] 李術(shù)元,林世靜,郭紹輝,等.無(wú)機(jī)鹽類對(duì)干酪根生烴過(guò)程的影響[J].地球化學(xué),2002,31(1):15-20.

Li Shuyuan,Lin Shijing,Guo Shaohui,et al.Effects of inorganic salts on the hydrocarbon generation from kerogens[J].Geochi-mica,2002,31(1):15-20.

[33] 李術(shù)元,林世靜,郭紹輝,等.礦物質(zhì)對(duì)干酪根熱解生烴過(guò)程的影響[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,26(1):69-71.

Li Shuyuan,Lin Shijing,Guo Shaohui,et al.Catalytic effects of minerals on hydrocarbon generation in kerogen degradation[J].Journal of the University of Petroleum,China,2002,26(1):69-71.

[34] 張?jiān)邶?王廣利,勞永新,等.未熟烴源巖中礦物低溫催化脂肪酸脫羧生烴動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)研究[J].地球化學(xué),2000,29(4):322-326.

Zhang Zailong,Wang Guangli,Lao Yongxin,et al.Kinetics simulation experiment on hydrocarbon generation from fatty acid decarboxylation catalyzed by minerals in the immature source srocks at low temperature[J].Geochimica,2000,29(4):322-326.

[35] 張林曄,包友書(shū),李鉅源,等.湖相頁(yè)巖中礦物和干酪根留油能力實(shí)驗(yàn)研究[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2015,37(6):776-780.

Zhang Linye,Bao Youshu,Li Juyuan,et al.Hydrocarbon and crude oil adsorption abilities of minerals and kerogens in lacustrine shales[J].Petroleum Geology & Experiment,2015,37(6):776-780.

[36] 毛榕,米敬奎,張水昌,等.不同煤系源巖生烴特征的黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究[J].天然氣地球科學(xué),2012,23(6):1127-1134.

Mao Rong,Mi Jingkui,Zhang Shuichang,et al.Study on the hydrocarbon generation characteristics of different coaly source rocks by gold-tube pyrolysis experiments[J].Natural Gas Geoscience,2012,23(6):1127-1134.

[37] 何坤,張水昌,米敬奎.原油裂解的動(dòng)力學(xué)及控制因素研究[J].天然氣地球科學(xué),2011,22(2):211-218.

He Kun,Zhang Shuichang,Mi Jingkui.Research on the kinetics and controlling factors for oil cracking natural gas geoscience[J].Natural Gas Geoscience,2011,22(2):211-218.

[38] Zhang Shuichang,Mi Jingkui,He Kun.Synthesis of hydrocarbon gases from four different carbon sources and hydrogen gas using a gold-tube system by Fischer-Tropsch method[J].Chemical Geology,2013,349-350:27-35.

[39] Sweeney J J,Burnham A K.Evaluation of a simple model of vitrinite reflectance based on chemical kinetics[J].AAPG Bulletin,1990,74(10):1559-1570.

[40] 曹慧緹,張義綱,徐翔,等.碳酸鹽巖生烴機(jī)制的新認(rèn)識(shí)[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1991,13(3):222-237.

Cao Huiti,Zhang Yigang,Xu Xiang,et al.A new understanding of hydrocarbon generation mechanism of carbonate rocks[J].Experimental Petroleum Geology,1991,13(3):222-237.

[41] 劉文匯,羅厚勇,騰格爾,等.碳酸鹽巖儲(chǔ)層中原油裂解及碳同位素演化模擬實(shí)驗(yàn)[J].石油與天然氣地質(zhì),2016,37(5):627-633.

Liu Wenhui,Luo Houyong,Tenger,et al.Simulation experiments on crude oil cracking and carbon isotopic evolution in carbonate reservoirs[J].Oil & Gas Geology,2016,37(5):627-633.

[42] Leif R N,Simoneit B R T.The role of alkenes produced during hydrous pyrolysis of a shale[J].Organic Geochemistry,2000,31(11):1189-1208.

[43] 盧龍飛,蔡進(jìn)功,劉文匯,等.泥質(zhì)烴源巖中粘土礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)熱演化的紅外發(fā)射光譜研究[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2012,34(2):215-222.

Lu Longfei,Cai Jingong,Liu Wenhui,et al.Infra-red emission spectroscopy study of thermal evolution of organic matter bound by clay minerals in muddy hydrocarbon source rocks[J].Petroleum Geology & Experiment,2012,34(2):215-222.

[44] 盧龍飛,蔡進(jìn)功,劉文匯,等.泥質(zhì)烴源巖中蒙皂石與有機(jī)質(zhì)的水橋結(jié)合作用:來(lái)自原位漫反射紅外光譜的證據(jù)[J].石油與天然氣地質(zhì),2011,32(1):47-55.

Lu Longfei,Cai Jingong,Liu Wenhui,et al.Water bridges mechanism of organo-smectite interaction in argillaceous hydrocarbon source rocks:Evidences from in situ DRIFT spectroscopic study[J].Oil & Gas Geology,2011,32(1):47-55.

[45] 盧龍飛,蔡進(jìn)功,劉文匯,等.泥巖與沉積物中粘土礦物吸附有機(jī)質(zhì)的三種賦存狀態(tài)及其熱穩(wěn)定性[J].石油與天然氣地質(zhì),2013,34(1):16-26.

Lu Longfei,Cai Jingong,Liu Wenhui,et al.Occurrence and thermostability of absorbed organic matter on clay minerals in mudstones and muddy sediments[J].Oil & Gas Geology,2013,34(1):16-26.

[46] 蔡進(jìn)功,盧龍飛,宋明水,等.有機(jī)粘土復(fù)合體抽提特征及其石油地質(zhì)意義[J].石油與天然氣地質(zhì),2010,31(3):300-308.

Cai Jingong,Lu Longfei,Song Mingshui,et al.Characteristics of extraction of organo-clay complexes and their significance to petroleum geology[J].Oil & Gas Geology,2010,31(3):300-308.

(編輯 徐文明)

Effects of inorganic minerals in source rocks on hydrocarbon generation from organic matter

Cai Yuwen1, 2, 3, Zhang Shuichang2, 3, He Kun2, 3, Mi Jingkui2, 3,Zhang Wenlong2, 3, Wang Xiaomei2, 3, Wang Huajian2, 3, Wu Chaodong1

(1.SchoolofEarthandSpaceSciences,PekingUniversity,Beijing100871,China;2.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,PetroChina,Beijing100083,China;3.KeyLaboratoryofPetroleumGeochemistry,CNPC,Beijing100083,China)

The effects of inorganic minerals in source rocks on gas generation and isotopic fractionation of organic matter were studied by hydrous pyrolysis using two sets of whole rocks and their kerogens, which were separated from the low maturity shale of the Yanchang Formation in the Ordos Basin and the Xiamaling Formation in Huayuan area of North China. The liquid and gaseous hydrocarbon yields indicated that hydrous pyrolysis with whole source rocks were lower than those in pyrolysis of kerogen, but the amounts of CO2and H2in the former experiments were much higher, and thei-C4/n-C4ratios in the whole rock hydrous pyrolysis were also lower. The results indicated that the presence of inorganic minerals in source rocks inhibited the interaction between water and organic matter, and the reaction mechanism between them also changed. Stable isotopic analyses revealed that little difference exists between the carbon isotopes of methane generated from two different types of hydrous pyrolysis, whereas the isotopic values of CO2were much more enriched due to the inorganic minerals present in source rocks, and the hydrogen isotopic values of gaseous hydrocarbons decrease significantly. These results demonstrated that inorganic minerals in source rocks have participated in and affected the isotopic compositions of hydrocarbon gases, and there exists indirect hydrogenation controlled by the presence of hydrogen.

hydrous pyrolysis; hydrogen isotopes; carbocation mechanism; inorganic minerals; source rock

2016-08-19；

2017-02-03。

蔡郁文(1989—)，女，博士研究生，從事油氣地球化學(xué)研究。E-mail: caiyuwen1@aliyun.com。

張水昌(1961—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事有機(jī)地球化學(xué)方面研究工作。E-mail:sczhang@petrochina.com.cn。

國(guó)家油氣專項(xiàng)(2016ZX05007001)及中國(guó)石油天然氣股份有限公司項(xiàng)目(2014D-3209)資助。

1001-6112(2017)02-0253-08

10.11781/sysydz201702253

TE122.11

A