劉洋，張珊慧，陳武

長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 中石油HSE重點實驗室長江大學(xué)研究室，湖北荊州43402

費伯成

(中石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

聚硅酸鹽絮凝劑絮凝處理含油廢水機理

劉洋，張珊慧，陳武

長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 中石油HSE重點實驗室長江大學(xué)研究室，湖北荊州43402

費伯成

(中石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

采用測定廢水添加絮凝劑前后Zeta電位變化、判別絮凝劑與廢水膠粒結(jié)合鍵型、觀察絮體的微觀結(jié)構(gòu)及測定絮體特性參數(shù)與絮凝劑及攪拌條件的變化關(guān)系，對合成的7種聚硅酸鹽絮凝劑的絮凝機理進行了定性定量探討。結(jié)果表明，系列聚硅酸鹽絮凝劑都在不同程度上使廢水Zeta電位顯著降低，絮凝劑中Mn、B的引入可使絮體強度增強；絮凝劑絮凝性能是絮體多個參數(shù)綜合的結(jié)果，絮體粒徑的大小與絮體強度不成正相關(guān)，絮體粒徑的大小不是決定除濁率的唯一因素，絮體粒徑分布集中、強度因子大的沉降速度快，除濁效果好，因此進行水處理時須綜合考慮。聚硅酸鹽絮凝劑處理模擬含油廢水效果好，是絮凝劑吸附電中和/壓縮雙電層、吸附架橋/沉淀網(wǎng)捕共同作用的結(jié)果。

聚硅酸鹽絮凝劑；含油廢水處理；絮凝機理

聚硅酸鹽絮凝劑是一種新型復(fù)合無機高分子絮凝劑，是在聚硅酸以及傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的復(fù)合絮凝劑，平均相對分子質(zhì)量可高達200000，其處理效果優(yōu)于PAC等無機高分子絮凝劑，且具有價格便宜，易于制備等優(yōu)點，引起了水處理界的極大關(guān)注[1,2]。人們對于絮凝劑的絮凝模式及作用機理做了大量理論研究，雖然取得了顯著成果，但是對絮凝機理的理解并未達成一致，能夠被大家廣泛接受的絮凝理論主要有膠粒的雙電層理論[3]和DLVO理論[4]。根據(jù)DLVO理論，O’Melia把絮凝機理大體歸納為4種作用機理：壓縮雙電層理論、吸附電中和機理、吸附架橋機理和卷掃絮凝理論[5]；佟瑞利等認為無機高分子絮凝劑的絮凝作用機理介于傳統(tǒng)絮凝劑和有機絮凝劑之間，屬于多核羥基絡(luò)合物的表面絡(luò)合、表面水解及表面沉淀過程[6]；劉紅等以工業(yè)水玻璃、工業(yè)硫酸鋁為原料制得聚硅硫酸鋁( PASS)復(fù)合絮凝劑，探討分析了PASS的絮凝機理和絮凝過程，認為吸附架橋及粘結(jié)卷裹作用是PASS絮凝時的主導(dǎo)作用[7]；鄭懷禮等認為聚磷硫酸鐵PPFS的絮凝機理可能是電中和作用能有效地降低水中膠體的屯電位致使膠體脫穩(wěn)，之后PPFS發(fā)揮吸附架橋作用、網(wǎng)捕及卷掃作用最終有效地去除污水中的各種物質(zhì)[8]；魏錦程等研究得出電中和作用是PFC-PDMDAAC的主要作用機理[9]；杜杰等研究得出聚硅酸對Fe3+、Zn2+有螯合和吸附作用[10]；湛含輝等在混凝機理的基礎(chǔ)上，提出了無機絮凝劑的混凝物理模型，并得到試驗驗證[11]。

目前，很少見關(guān)于絮凝劑絮凝機理定量研究的報道。筆者通過研究發(fā)現(xiàn)，在實驗室最佳條件合成的聚硅酸硫酸鋁(PSAS)、聚硅酸硫酸鐵(PSFS)、聚硅酸硫酸鋅(PSZS)、聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZS)、含硼聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZSB)、含錳聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZMnS)、錳改性含硼聚硅酸鋁鐵鋅絮凝劑(PSAFZMnSB)對模擬含油廢水、模擬含聚含油廢水都具有優(yōu)良除濁效果，除濁率都在90%以上。為了分析其原因，在現(xiàn)有對絮凝機理認識的基礎(chǔ)上，對實驗室合成的多種聚硅酸鹽絮凝劑的絮凝機理開展研究。

1 試驗部分

1.1 主要藥劑和儀器

1)藥劑 硅酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸錳、四硼酸鈉等，均為分析純。

2)儀器 JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)、Microtrac S3500激光粒度儀(美國麥奇克有限公司)、梅宇MY3000-6J六聯(lián)攪拌儀(武漢市梅宇儀器有限公司)、AQ4500型濁度儀(Thermo Scientific Orion)。

1.2 試驗方法

用Zeta電位儀測定廢水處理前后Zeta電位，通過Microtrac S3500激光粒度儀測定絮體的粒徑中值以及平均粒徑。取上清液用AQ4500型濁度儀測剩余濁度。

1.3 試驗水樣

試驗所用廢水為模擬廢水，2種廢水的礦化度完全一樣。模擬含油廢水原始濁度為1266NTU，含油量為746.82mg/L；模擬含聚含油廢水原始濁度為791NTU，聚合物含量為300mg/L，含油量為678.9mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 Zeta電位測定

試驗研究得到3種聚硅酸單金屬鹽PSAS、PSFS、PSZS的制備方法如下：準確稱量一定質(zhì)量的硅酸鈉固體，加水溶解并稀釋至濃度為0.3mol/L，用20%的硫酸將該硅酸鈉溶液的pH值調(diào)至5后，分成3份放置在20℃溫度下聚合，待達到硅酸活化時間時，按鋁硅比、鐵硅比、鋅硅比分別加入FeSO4、AI2(SO4)3和ZnSO4溶液，固定轉(zhuǎn)速攪拌10min，使其充分混勻，放置熟化后得3種聚硅酸單金屬鹽PSAS、PSFS、PSZS產(chǎn)品。

試驗研究確定聚硅酸多金屬鹽PSAFZS、PSAFZSB、PSAFZMnS、PSAFZMnSB的合成采用復(fù)合聚合法。以PSAFZS制備為例，其步驟如下：用20%的硫酸將一定體積的0.3mol/L的硅酸鈉溶液的pH值調(diào)至5后，放置在20℃溫度下聚合，待達到硅酸活化時間時，將一定量的FeSO4、AI2(SO4)3和ZnSO4溶液順次滴加到活化后的聚硅酸溶液中，固定轉(zhuǎn)速攪拌10min，使混合均勻，靜置熟化一段時間即得PSAFZS絮凝劑，其呈黃色透明狀液體。

表1 Zeta電位測定結(jié)果

將在試驗室最佳條件合成的7種絮凝劑按照2.0%的加藥量，分別加入到原始濁度為1266NTU的模擬含油廢水中，快速(300r/m)攪拌30s，慢速(100r/m)攪拌1min后，用1ml移液管量取0.5ml上清液注入電泳杯，用JS94H型微電泳儀測Zeta電位，結(jié)果如表1所示。

Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量，分子或分散粒子越小，Zeta電位絕對值越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta電位絕對值越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚[12]。由表1可知，該模擬廢水的初始Zeta電位為-18.0881mV，投加絮凝劑后，水樣的Zeta電位發(fā)生了顯著變化，可能是吸附電中和/壓縮雙電層的共同作用的結(jié)果。其中，PSAFZMnSB加入水樣以后，Zeta電位由-18.0881mV增至為-0.2353mV，變化幅度達到了98.69%，由此可以確定廢水中原來分散的顆粒變得易于凝結(jié)或凝聚，因此水處理效果好。

2.2 絮凝劑與廢水中顆粒物結(jié)合鍵型研究

HCl能與膠體顆粒間形成離子鍵，尿素和膠體顆粒間能形成氫鍵，研究中通常利用HCl和尿素這一性質(zhì)對絮凝沉淀分子間的作用力進行檢驗[13,14]。因此，試驗分別向7種絮凝劑產(chǎn)生的絮體中加入一定量2mol/L HCl和5mol/L尿素后，攪拌后觀察試驗現(xiàn)象并記錄，結(jié)果如表2所示。

表2 不同化學(xué)劑對絮凝沉淀的處理效果

從表2試驗現(xiàn)象可以看出，7種絮凝劑處理廢水后產(chǎn)生的絮凝沉淀均對尿素不敏感，而均對HCl非常敏感，這說明絮凝劑與廢水中的膠體顆粒主要是靠離子鍵結(jié)合的，因為HCl和膠體顆粒間形成的更強的離子鍵破壞了絮凝劑分子和膠體顆粒間原來存在的離子鍵[14]，同時也說明Zeta電位絕對值降低主要是電中和壓縮雙電層作用。

2.3 絮凝劑處理廢水產(chǎn)生絮體顯微結(jié)構(gòu)對比分析

將在最佳條件下合成的聚硅酸絮凝劑(PS)與系列聚硅酸鹽絮凝劑在各自最佳加藥量下處理模擬含油廢水，混凝沉降30min后的絮體顯微結(jié)構(gòu)如表3所示。

模擬含油廢水未加絮凝劑前，懸浮粒子成細小微粒狀均勻分散在水中，穩(wěn)定性高、渾濁。由表3中可以看出，模擬水樣投加聚硅酸(PS)之后，膠體粒子逐漸脫穩(wěn)、凝聚，進而形成稍大的絮體。在7種復(fù)合絮凝劑分別投入到水樣中后，可觀察到絮體物中有枝狀的鏈，顆粒之間有明顯的牽連物，形成絮體的尺寸明顯比投加PS產(chǎn)生的大。表明復(fù)合絮凝劑發(fā)揮了明顯的吸附架橋和網(wǎng)捕作用。從表3中不難看出，7種復(fù)合絮凝劑中，產(chǎn)生的絮體最大的是PSZS，最小的是PSAS。

2.4 絮體特性參數(shù)的測定

2.4.1 不同的絮凝劑處理同一廢水

將PSAS、PSFS、PSZS、PSAFZS、PSAFZSB、PSAFZMnS、PSAFZMnSB分別按照2.0%的加藥量加入到原始濁度為1266NTU的模擬含油廢水中，快速(300r/m)攪拌30s，慢速(100r/m)攪拌1min，取樣用Microtrac S3500激光粒度儀測定產(chǎn)生絮體的粒徑中值D501以及平均粒徑Mv1。為測定絮體強度，取完樣后的絮體在150r/m的轉(zhuǎn)速下高速攪拌1min，再通過激光粒度儀測其平均粒徑Mv2。絮體強度因子SF=(Mv2/Mv1)×100%。再分別取加藥絮凝、沉降30min的上清液用AQ4500型濁度儀測處理后水的剩余濁度，結(jié)果如表4所示。

表4 不同絮凝劑處理同一廢水產(chǎn)生絮體的特性參數(shù)

由表4可知，聚硅酸金屬鹽絮凝劑處理該模擬含油廢水產(chǎn)生的絮體顆粒的平均粒徑與粒徑中值大小都非常接近，表明絮體的粒徑大小分布都很均勻。平均粒徑最大的是PSZS處理廢水后產(chǎn)生的絮體，其絮體粒徑中值也最大，為46.20μm，除濁的效果最好。而粒徑中值最小的是PSAS處理廢水后產(chǎn)生的絮體。絮體強度因子最大的是PSFS處理廢水產(chǎn)生的絮體，最小的是PSAFZS處理廢水產(chǎn)生的絮體。Mn、B的加入都會使相應(yīng)絮凝劑產(chǎn)生的絮體強度增強。PSFS產(chǎn)生的絮體強度最大，粒徑大小適中。

2.4.2 同一絮凝劑處理不同的廢水

取PSAFZMnSB分別處理模擬含聚含油廢水(原始濁度為791NTU、聚合物含量為300mg/L)和模擬含油廢水(原始濁度為1266NTU)，參照2.4.1方法測定處理廢水產(chǎn)生絮體的粒徑中值、平均粒徑、絮體強度因子、處理后水的剩余濁度，結(jié)果如表5所示。

表5 PSAFZMnSB處理不同廢水產(chǎn)生絮體的特性參數(shù)

由表5可看出， PSAFZMnSB處理模擬含聚含油廢水產(chǎn)生的絮體更大。PSAFZMnSB在加藥量為2.0%時處理模擬含聚含油廢水，除濁率高達99.85%，絮體平均粒徑、粒徑中值更大，但其絮體強度因子為35.86%，遠低于相同加量時PSAFZMnSB處理模擬含油廢水產(chǎn)生絮體的強度因子，這間接說明廢水中的聚合物影響了絮體的粒徑與強度，可能對PSAFZMnSB處理模擬含聚含油廢水效果產(chǎn)生不利影響。

2.4.3 PSAFZMnSB在不同攪拌條件下處理同一廢水

表6 PSAFZMnSB處理模擬含油廢水的攪拌條件

為了研究廢水流動狀態(tài)對水處理效果的影響，按加藥量為2.0%取PSAFZMnSB處理模擬含油廢水(原始濁度為1266NTU)，按表6所示的10種不同條件攪拌處理，參照2.4.1方法測定處理廢水產(chǎn)生絮體的粒徑中值、平均粒徑、絮體強度因子、處理后水的剩余濁度，結(jié)果如表7所示。

由表7可知，平均粒徑較大的絮體強度因子都很小，表明絮體雖然大，但強度不夠，容易被打碎，而且有的平均粒徑與粒徑中值相差很大，說明該絮體分布太廣，粒徑跨度大，不均勻，導(dǎo)致處理后的廢水沉降30min后的剩余濁度較大，而試驗3號和10號的絮體平均粒徑和粒徑中值最小，強度因子高，使其絮體結(jié)合較緊密，沉降速度快，使處理后的廢水沉降30min后剩余濁度為0。從試驗結(jié)果可知，僅僅從絮體的大小或強度單來分析除濁效率是片面的，絮凝劑的絮凝性能不僅與絮體的粒徑大小、強度等因素相關(guān)，而且與處理模擬含油廢水的攪拌條件也相關(guān)。

表7 不同攪拌條件下PSAFZMnSB處理模擬含油廢水的試驗結(jié)果

3 結(jié)論

1)系列聚硅酸鹽絮凝劑加入到模擬含油廢水中后，都在不同程度上使得原水中的顆粒物Zeta電位絕對值顯著降低，說明絮凝劑的加入使得膠體顆粒不再穩(wěn)定，從而發(fā)生絮凝。

2)系列聚硅酸鹽絮凝劑處理模擬含油廢水產(chǎn)生的絮體粒徑分布都很集中。PSZS產(chǎn)生的絮體平均粒徑最大，為47.96μm。PSFS產(chǎn)生的絮體強度因子最高，為99.96%。Mn、B的加入使得聚硅酸鹽絮凝劑產(chǎn)生的絮體強度增強。

3)PSAFZMnSB處理不同廢水產(chǎn)生的絮體大小不同，PSAFZMnSB處理模擬含聚含油廢水產(chǎn)生的絮體更大。PSAFZMnSB在最佳加藥量下處理模擬含聚含油廢水時絮體平均粒徑雖然可達42.53μm，但該絮體強度因子過低，為35.86%。

4)絮體粒徑的大小并不是決定除濁率的唯一因素。但絮體粒徑小、粒徑分布集中、強度因子大的絮體結(jié)合的會更緊密，沉降速度較快，除濁率就越大。絮凝劑的絮凝性能是絮體多個參數(shù)綜合的結(jié)果，因此水處理時必須綜合考慮。

5)系列聚硅酸鹽絮凝劑處理模擬含油廢水效果好，是絮凝劑吸附電中和/壓縮雙電層、吸附架橋/沉淀網(wǎng)捕共同作用的結(jié)果；絮體的特性參數(shù)與絮凝劑的性能、攪拌條件及廢水的組分(如有無聚合物)都有很大的關(guān)系，在應(yīng)用絮凝劑進行實際水處理時必須加以考慮。

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[編輯] 趙宏敏

2016-11-14

國家科技重大專項(2016ZX05040-003)；中石油HSE重點實驗室開放基金(2016D-5006-08)。

劉洋(1986-)，男，碩士生，現(xiàn)主要從事油氣田環(huán)境保護方面的研究工作。

陳武(1967-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)主要從事油氣田應(yīng)用化學(xué)、環(huán)保方面的教學(xué)與研究工作，cww91@126.com

X703.5；TE992.1

A

1673-1409(2017)01-0017-05

[引著格式]劉洋，張珊慧，陳武,等.聚硅酸鹽絮凝劑絮凝處理含油廢水機理[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2017,14(1)：17～21.