馬明澤，馬紅茹，曾金鳳，馬彥青

（石河子大學化學化工學院/兵團材料化工工程技術(shù)研究中心重點實驗室，新疆 石河子，832003）

原位水熱法合成石墨烯基納米銀及在導電膠中的應用

馬明澤，馬紅茹，曾金鳳，馬彥青*

（石河子大學化學化工學院/兵團材料化工工程技術(shù)研究中心重點實驗室，新疆 石河子，832003）

以環(huán)氧樹脂為基體樹脂添加導電材料組成的導電膠具有加工溫度低、線分辨率小、對環(huán)境污染小等特點，是新型理想的電子封裝互連材料，將具有較高導電性的石墨烯基納米銀摻雜在基體樹脂中具有增加導電通路的作用。本研究在不添加表面活性劑等其他輔助試劑的反應環(huán)境中，用原位還原銀氨溶液和氧化石墨烯獲得石墨烯基納米銀復合材料，采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、Χ射線衍射儀和拉曼光譜儀對石墨烯基納米銀復合材料進行了形貌及結(jié)構(gòu)表征，并將復合材料與銀粉、環(huán)氧樹脂基體摻雜制備導電膠，在150℃下固化2 h后，用四探針電阻率儀測試導電膠的電學性能。測試結(jié)果表明：平均直徑為80 nm的納米銀粒子均勻的分散在石墨烯表面；當在基體樹脂和銀粉中添加0.2份復合材料后，制備的導電膠的電阻率降至1.4×10-4Ω·cm，與未摻雜石墨烯基納米銀導電膠的電阻率2.2×10-4Ω·cm相比，其電學性能明顯提高。

原位水熱法；石墨烯基納米銀；摻雜；導電膠；電學性能

電子封裝技術(shù)在現(xiàn)代電子工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用，在電子封裝中芯片與基底或印刷線路板的相互連接限制了電子產(chǎn)品的微型化[1]。由于錫鉛焊料的低分辨率，不能滿足日益增長的電子包裝需求。鉛作為焊料的組成之一，對人類的健康造成了威脅[2-5]。因此，在電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程中除去互連材料中的鉛已經(jīng)迫在眉睫。

作為錫鉛焊料的替代品，導電膠越來越受人們的關(guān)注，但是導電膠的電學性能相比于錫鉛焊料還存在一定的距離，因此很多專家和學者們都在致力于提高導電膠的電學性能。夏夢琴等[6]以超支化大分子HBP3-MA為模版，在基體中原位生成了納米銀，并實現(xiàn)了固化時納米銀的低溫燒結(jié)，有效降低了導電填料的接觸電阻，但是其電阻率經(jīng)改性后僅能達到3.6×10-3Ω·cm。王玲等[7]研究的導電膠當銀粉質(zhì)量份數(shù)為70%～75%時，導電膠的體積電阻率降低到了6.6×10-4Ω·cm。彭霄等[8]研究了納米銀/石墨烯復合材料對導電膠性能的影響，得到的電阻率最低達到2.37×10-4Ω·cm。夏艷平等[9]采用原位法制備不同形貌的納米銀填充的導電膠，通過改變實驗工藝條件研究了聚乙烯吡咯烷酮的含量、超聲分散時間及微波加熱時間對導電膠性能的影響，制備出的最佳條件下的導電膠的體積電阻率達到了3.56×10-4Ω·cm。Zhang Z X[10]摻雜導電填料總量達到75%，在300℃下固化得到的導電膠體積電阻率高達5.8×10-6Ω·cm。綜上所述可以發(fā)現(xiàn)：導電膠中導電填料的含量均超過70%，這不僅增加了導電膠的生產(chǎn)成本，而且由于導電填料的增加而降低了基體樹脂的含量，使導電膠的粘結(jié)性能降低，從而影響導電膠在實際中的應用。Zhang Z X的研究[10]雖然降低了導電膠的電阻率，但是其高溫固化條件對設(shè)備提出了更高的要求。因此，在低溫條件下固化、降低導電膠中導電填料的含量，同時增加其導電性能成為導電膠在實際應用中亟待解決的問題。

石墨烯作為一種標準純二維單分子層碳材料[11-13]，具有較高的導電性（10,000 cm2/Vs，室溫下優(yōu)于純銅）[14-15]和較大的比表面積(約 2600 m2/g)[16-17]，可以作為完美的二維導電填料在導電膠中使用，但是單純使用石墨烯容易造成石墨烯片層的堆積，將金屬納米顆粒負載到石墨烯片層上可以減少片層堆積[18]，同時也降低金屬納米顆粒之間的相互團聚。而金屬銀價格低于金，導電性能優(yōu)于銅，其氧化物相比于其他金屬氧化物也有較高的導電性能。因此，通過在石墨烯片層間負載金屬銀納米顆粒，可以有效地增加石墨烯片層與片層之間的連接。

目前的研究多是在導電膠中單獨添加納米銀或納米銀/石墨烯復合材料用以提高導電膠的導電性能,而添加2種復合材料的研究很少。Xiao Peng報道了2種材料復合添加得到的導電膠體積電阻率達到了 2.37×10-4Ω·cm[19]，同時目前文獻報道的導電填料含量均超過70%。因此，為了提高導電膠的導電性能和降低導電填料的含量，本研究通過水熱法原位還原出石墨烯基納米銀復合材料，將石墨烯基納米銀與銀粉復合添加到以環(huán)氧樹脂為主體的基體樹脂中制備導電膠，測試并分析了固化后的導電膠電學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

天然石墨片（325目，99.8%）購自Alfa Aesar。

濃鹽酸（38%）和雙氧水（30%）由天津富宇精細化工有限公司提供，硝酸鈉（≥99.0%）購于阿拉丁化學試劑公司，濃硫酸（95.0～98.0%）產(chǎn)自成都科龍化工試劑廠，硝酸銀（≥99.8%）購自西安化學試劑廠，高錳酸鉀（≥99.5%）和葡萄糖由天津市盛奧化學試劑有限公司提供。甲基六氫鄰苯二甲酸酐和1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑購于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

石墨烯基納米銀復合材料的形貌由日本電子公司的掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV）和日立公司的透射電子顯微鏡（H-600）進行測試，材料的晶型結(jié)構(gòu)用德國布魯克公司的X射線衍射儀（D8 advanced）表征。復合材料的拉曼光譜由 Horiba Jobin Yvon公司提供的激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800）獲得。導電膠的電阻采用廣州四探針電子科技有限責任公司提供的四探針電阻率測試儀（RST-8）測試。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

用改進的Hummer法[19]合成氧化石墨烯，具體過程如下：將準確稱取的1 g硝酸鈉加入到含有100 mL濃硫酸的錐形瓶中，攪拌充分后把錐形瓶置于冰水浴中，加入1 g石墨片，再將6 g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中，20℃下維持4 h；然后將混合溶液放置在35℃水浴中攪拌0.5 h，依次加入46 mL 70℃去離子水和140 mL 70℃去離子水，并維持反應液中的溫度低于98℃；加入20 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水終止反應；最后將所得的產(chǎn)物用濃度為5%的稀鹽酸溶液洗滌，并水洗數(shù)次后置于55℃的鼓風干燥箱里過夜得到產(chǎn)物。

1.2.2 石墨烯基納米銀復合材料的制備

先將質(zhì)量分數(shù)為1%（wt）的氨水緩慢滴加到50 mmol/L硝酸銀溶液中，直至黑色沉淀消失，配制好銀氨溶液；然后配制濃度為1.0 mg/mL氧化石墨烯溶液，將配好的銀氨溶液與氧化石墨烯溶液按體積比為1∶6混合，攪拌0.5 h后倒入水熱釜中，180℃下反應18 h，然后自然冷卻至室溫，將獲得的產(chǎn)品洗滌干燥，備用。

1.2.3 導電膠的制備

將環(huán)氧樹脂、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑以質(zhì)量比為1∶0.85∶0.0185混合作為基體樹脂。為了將導電填料的含量控制在70%，在制備導電膠中，每次選取基體樹脂的質(zhì)量份數(shù)為3份，銀粉的份數(shù)分別為7、6.8、6.5和6.2份，則對應的石墨烯基納米銀復合材料的質(zhì)量份數(shù)分別為0、0.2、0.5和0.8份，將上述材料混合均勻得到未固化的導電膠。

1.2.4 導電膠電學性能的測試

將制備的未固化的導電膠樣品涂覆在玻璃板上，再將玻璃板置于干燥箱中，150℃中固化2 h，冷卻后得導電膠長條。

采用四探針電阻率儀測得電阻R，通過公式換算成電阻率ρ，

上式中：L代表導電膠樣條的長度，R表示測量樣條的電阻，t為樣條的厚度，w代表樣條的寬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

圖1是石墨烯基納米銀復合材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，圖2為石墨烯基納米銀復合材料在不同區(qū)域的透射電鏡圖。由圖1、圖2可見：

納米銀顆粒較好的分散在石墨烯的片層上，且沒有團聚的納米銀顆粒；未見散落在石墨烯片層區(qū)域以外的納米銀顆粒，說明納米銀顆粒和石墨烯通過相互作用結(jié)合在一起[20]；分散在石墨烯上的銀顆粒以球型為主；對透射電鏡圖中納米銀顆粒粒徑進行測量，得到納米銀顆粒的平均直徑為80 nm。

圖1 不同放大倍數(shù)下石墨烯基納米銀的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy images of the nanosilver based on graphene under different magnification

圖2 石墨烯基納米銀在不同區(qū)域的透射電鏡圖Fig.2 Transmission electron microscopy images of the nanosilver based on graphene under different regions

圖3為石墨片、氧化石墨烯和石墨烯基納米銀復合材料的X射線衍射圖譜（XRD）。由圖3可知：

（1）由于官能團存在于氧化石墨烯的表面，造成了氧化石墨烯（c線）的層間距（0.83 nm）要大于石墨片（b線）的層間距（0.36 nm）。

（2）c線中在2θ=11.093°對應的是氧化石墨烯（001）面的特征衍射峰，在2θ=26°石墨片的衍射峰消失，表明用改進的Hummer法成功合成了氧化石墨烯。

（3）在2θ=38.24°、44.26°和64.41°出現(xiàn)了較強的特征衍射峰，對照PDF2-2004標準卡片確定為面心立方銀的（111）、（200）和（220）面的衍射峰[21-22]。

（4）銀成功地被負載到石墨烯表面。

圖3 石墨烯基納米銀（a）、和石墨粉（b）、氧化石墨烯（c）的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of graphite flakes(b), graphene oxide(c)and nanosilver based on graphene(a)

對于結(jié)晶性能好的石墨烯，在拉曼光譜上主要表現(xiàn)出2個峰。在石墨烯的拉曼光譜中，位于1352.80 cm-1處的峰是由石墨烯的缺陷和不規(guī)則碳SP3鍵引起的，稱為D峰。在1602.38 cm-1處的峰是晶體碳的特征峰，是由C-C鍵的伸縮振動產(chǎn)生的E2g模式引起的，稱為G峰[23]。

圖4 石墨烯（b）和石墨烯基納米銀（a）的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of graphene(b)and nanosilver based on graphene(a)

由圖4可知：

（1）石墨烯基納米銀的 D和 G峰分別位于1345.28 cm-1和1591.10 cm-1。石墨烯基納米銀D和G峰的偏移是由石墨烯表面的電子轉(zhuǎn)移和納米銀與石墨烯之間的相互作用造成的。

（2）石墨烯和石墨烯基納米銀復合材料的D、G峰相對強度比分別為1.06和0.95。說明水熱法合成的石墨烯相比于水合肼還原的石墨烯在氧化過程中造成的缺陷、環(huán)氧官能團的含量等影響都有所降低。

（3）石墨烯基納米銀復合材料的拉曼信號比石墨烯的強。說明納米銀顆粒的電磁效應具有增強表面拉曼光譜的效應[24-25]。

2.2 電學性能的分析

石墨烯基納米銀在不同摻雜量下對導電膠電阻率的影響結(jié)果見圖5。由圖5可知：在復合材料的摻雜量為0份時，導電膠的電阻率為2.2×10-4Ω·cm，隨著石墨烯基納米銀含量的增加，導電膠的電阻率先下降然后升高，在石墨烯基納米銀質(zhì)量份數(shù)達到0.2份時，導電膠的電阻率達到1.4×10-4Ω·cm。

這是由于當石墨烯基納米銀在質(zhì)量份數(shù)為0.2時，復合材料中的石墨烯利用其較大的表面積與銀粉充分接觸，在基體樹脂中形成了良好的導電通路，使得導電膠電阻率下降。而當復合材料含量增加后，其在基體樹脂中接觸點增多，同時石墨烯含量的上升造成了石墨烯大量團聚的現(xiàn)象以及分散不均勻等現(xiàn)象造成接觸電阻增加，從而降低了導電膠的電學性能[26]。

圖5 摻雜的石墨烯基納米銀含量與導電膠電阻率的關(guān)系Fig.5 Relationship between resistivity of electrically conductive adhesive and the content of nanosilver based on grapheme

3 結(jié)論

（1）本研究采用一種簡單的原位還原法在水熱條件下合成了石墨烯基納米銀復合材料，在原位還原的過程中銀氨溶液和氧化石墨烯同時被還原。

（2）摻入納米銀顆粒與石墨烯的復合材料后，導電膠的導電性能增強。當摻雜量達到0.2份、銀粉摻量為6.8份時，導電膠的電阻率降到最低，達到1.4×10-4Ω·cm。

（3）只摻雜納米銀顆粒與石墨烯復合材料的導電膠（2.37×10-4Ω·cm）與只摻雜銀粉的復合材料的導電膠（2.2×10-4Ω·cm）相比，前者導電膠的導電性能明顯提高。

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In situ hydrothermal synthesis of nanosilver grafted on graphene and application for electrically conductive adhesive

Ma Mingze，Ma Hongru，Zeng Jinfeng，Ma Yanqing*
(School of Chemistry and Chemical Engineering/Engineering Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Bintuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

Electrically conductive adhesive based on epoxy and conductive materials have been considered as the new promising material for electronic packaging because of theadvantagesof low processing temperature,fine pitch interconnect and environmental friendly.However,the key question is how to improve the electrical properties of electrically conductive adhesive. The nanosilver based on graphene have been used in the electrically conductive adhesive as a result of the excellent electrical. The number of effective conductive paths were improved after doping nanosilver based on graphene into epoxy.So nanosilver based on graphene was in situ prepared via silver-ammonia solution and graphene oxide as initial solution without other supported reagents.Scanning Electron Microscopy,Transmission Electron Microscopy,X-ray diffraction and Raman spectroscopy were applied to analyze the morphologies and structures of nanosilver based on graphene.Then electrically conductive adhesive was prepared by mixing nanosilver based on graphene,silver flakes and epoxy together.The electrical properties of electrically conductive adhesive were tested by four-point probe method after cured at 150℃ for 2 h.The result shows that nanosilver particles are dispersed on the surface of graphene layers uniformly and the average diameter of nanosilver particles is 80 nm. The electrical properties of electrically conductive adhesive was improved when the nanosilver based on graphene reached 0.2 portion.

in situ hydrothermal;nanosilver based on graphene;doping;electrical properties

TB383.1

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.01.002

1007-7383(2017)01-0012-05

2016-03-24

國家人社部留學歸國人員啟動項目

馬明澤（1993-），男，應用化學系本科生，專業(yè)方向為低維碳材料。

*通信作者：馬彥青（1976-），女，副教授，從事功能材料研究，e-mail:mayanqing@shzu.edu.cn。