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(1.廣西科技大學生物與化學工程學院,廣西柳州 545006; 2.華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院,湖北武漢 430070; 3.石河子大學食品學院,新疆石河子 832003)

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核磁共振技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中的應用新進展

劉純友1,2,馬美湖2,王慶玲3,靳國鋒2,金永國2

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院,廣西柳州 545006; 2.華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院,湖北武漢 430070; 3.石河子大學食品學院,新疆石河子 832003)

核磁共振技術(shù)是一種高效的無損檢測技術(shù),被廣泛應用于食品脂質(zhì)研究。本文概述了核磁共振技術(shù)的基本原理,綜述了核磁共振技術(shù)在食品脂質(zhì)含量及其固體脂肪指數(shù),動植物油脂的脂肪酸測定,食品中活性磷脂的結(jié)構(gòu)鑒定以及食用植物油質(zhì)量評價等方面的應用新進展,以期為食品脂質(zhì)研究提供參考與借鑒。

核磁共振,食品脂質(zhì),脂肪酸,脂質(zhì)含量,結(jié)構(gòu)鑒定

核磁共振技術(shù)(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是近70年發(fā)展起來的波譜技術(shù)之一,作為測定化合物的化學組成、結(jié)構(gòu)及其變化的重要分析手段[1]。1945年,美國斯坦福大學的Block和哈佛大學的Purcell幾乎同時發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的核磁共振現(xiàn)象,并因此榮獲了1952年諾貝爾物理學獎。1953年,美國Varian公司率先研制出第一臺30 MHz連續(xù)波商用NMR波譜儀,開始應用于化學領(lǐng)域并不斷推廣。經(jīng)過60多年的發(fā)展,NMR技術(shù)在理論上不斷完善,隨著高強超導核磁的出現(xiàn),脈沖傅里葉變換和計算機技術(shù)的進步,NMR波譜儀的分辨率和靈敏度大大提高,使許多復雜化合物結(jié)構(gòu)問題迎刃而解,NMR成為化學研究最有用的分析方法之一。現(xiàn)今,NMR技術(shù)廣泛應用于食品化學、有機化學、生物化學、藥物化學與高分子化學等諸多學科領(lǐng)域,成為研究工作中不可或缺的分析測試手段。

食品脂質(zhì)主要有三?；视汀⒘字?、糖脂和固醇等,這些脂類物質(zhì)不僅在化學結(jié)構(gòu)上存在差異,而且各具不同的生物活性功能。研究表明,肥胖癥、糖尿病、心血管疾病甚至癌癥與脂質(zhì)的代謝失調(diào)有著非常密切的關(guān)系。NMR作為強有力的波譜分析手段,應用其對食品中脂質(zhì)進行研究具有重要的理論意義和實際應用價值。目前,國內(nèi)外關(guān)于NMR技術(shù)在食品品質(zhì)分析、食品摻假鑒別和糧油食品檢測等方面均有相關(guān)研究報道[2-5],但專門針對NMR技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中的應用尚未見文獻報道。本文在查閱近十年文獻基礎上,系統(tǒng)綜述了NMR技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中的應用新進展,主要包括食品中脂質(zhì)含量及其固體脂肪指數(shù)測定、動植物油的脂肪酸分析、活性磷脂的結(jié)構(gòu)鑒定和食用植物油質(zhì)量評價等,旨在為食品脂質(zhì)研究提供參考與借鑒。

1 核磁共振技術(shù)的基本原理

核磁共振是以原子核(如1H、13C、31P核)自旋為探針,當這些原子核處在外在磁場中時,由于塞曼效應會引發(fā)能級裂分,若將一個交變的電磁場作用在位于磁場中的核自旋體系上,當交變場的能量等于塞曼能級差時會誘發(fā)原子核的共振躍遷[6]。目前,NMR技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中以氫核(1H)、碳核(13C)和磷核(31P)[7]為研究對象的較多。NMR技術(shù)經(jīng)過70余年的發(fā)展主要形成兩個學科分支,即核磁共振技術(shù)(nuclear magnetic resonance,NMR)和核磁共振成像(nuclear magnetic imaging,NMI)。NMI是從核磁共振波譜發(fā)展而來的一門學科,可以獲得樣品的質(zhì)子空間分布信息,最先在臨床醫(yī)學應用于診斷軟組織和器官病變。后來,NMI逐漸應用于食品科學領(lǐng)域,如食品加工和貯藏過程中水分的分布和遷移規(guī)律的研究[8-9]。

NMR技術(shù)根據(jù)分辨率的差異可分為高場核磁共振(high field nuclear magnetic resonance,HF-NMR)和低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)。HF-NMR又稱為高分辨率核磁共振,即磁場強度在0.5 T以上的核磁共振。主要用于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)鑒定和化學性質(zhì)分析,在食品科學領(lǐng)域主要用于活性脂質(zhì)的結(jié)構(gòu)[10]、蛋白質(zhì)的高級結(jié)構(gòu)[11]、活性糖類的結(jié)構(gòu)[12]、蛋白質(zhì)與脂質(zhì)的相互作用[13]、蛋白質(zhì)之間的相互作用[14]的研究。LF-NMR又稱低分辨率核磁共振,即磁場強度在0.5 T以下的核磁共振。LF-NMR通常用于物質(zhì)物理性質(zhì)的測定,在食品科學領(lǐng)域主要用于食品中脂質(zhì)含量的檢測,食品中水分含量及其存在狀態(tài)等方面的研究[8-9]。

弛豫時間是NMR測定的重要指標之一,氫核從高能態(tài)通過自旋弛豫回到低能態(tài),以低能態(tài)的核數(shù)占微弱多數(shù)的狀態(tài),稱為弛豫。弛豫過程可分為兩種類型:自旋-晶格弛豫(spin-lattice relaxation)和自旋-自旋弛豫(spin-spin relaxation)。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫,是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過程。自旋-晶格弛豫時間用T1表示。T1越小,表明弛豫過程的效率越高;T1越大則效率越低,容易達到飽和。自旋-自旋弛豫又稱橫向弛豫,高能態(tài)的氫核把能量傳遞給低能態(tài)的氫核,低能態(tài)的氫核獲得能量后躍遷到高能態(tài),氫核的總數(shù)和總能量沒有改變。自旋-自旋弛豫時間用T2表示,對于固體樣品或黏稠液體,核之間位置相對固定,有利于核之間能量傳遞轉(zhuǎn)移,T2約10-3s,非黏稠液體,T2約1 s。食品中脂質(zhì)分析通常采用T2進行表征。

原子核自旋是原子核周圍微環(huán)境的探針,其共振頻率受到所處化學和物理環(huán)境的影響。同時,NMR能量較低,不會影響分子的狀態(tài)[6]。因此,NMR可以在無損條件下提供物質(zhì)的分子組成、結(jié)構(gòu)信息、形態(tài)和動態(tài)信息。

2 核磁共振技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中的應用新進展

2.1核磁共振分析食品中脂質(zhì)含量及其固體脂肪指數(shù)

食品中脂質(zhì)含量對食品的品質(zhì)和穩(wěn)定性有著非常重要的影響,是食品加工需要考慮的重要因素之一。因此,脂質(zhì)含量測定是食品脂質(zhì)分析的重要內(nèi)容。食品脂質(zhì)含量一般采用溶劑萃取和酸水解法進行測定,主要包括索氏提取法、酸水解法和氯仿-甲醇提取法等。索氏提取法是測定食品中脂質(zhì)含量的國家標準分析方法之一,但該法不僅脂質(zhì)提取時間長,乙醚、石油醚等有機溶劑消耗量大,而且容易給科技工作者帶來毒害作用。因此,食品中脂質(zhì)含量測定迫切需要一種快速、簡便、準確的檢測方法。NMR穿透力強,且不受樣品厚度的影響,是一種快速、安全、有效的分析方法。

Sorland等采用1H-LF-NMR對豬肉糜中脂質(zhì)含量進行測定,由于LF-NMR中特定質(zhì)子信號與氫原子數(shù)量有關(guān),而樣品中脂質(zhì)含量與氫原子數(shù)量成正相關(guān),通過研究使用樣品中橫向弛豫時間T2來測定豬肉糜中脂質(zhì)含量,研究發(fā)現(xiàn)豬肉糜中脂質(zhì)含量為4.7%～26.2%,且該法測定結(jié)果與索氏提取法(AOAC960.39)測定樣品中脂質(zhì)含量結(jié)果一致[15]。Garcia等采用高分辨31P NMR技術(shù),通過優(yōu)化溫度和pH條件來測定試樣中31P核化學位移,從而分析不同哺乳動物乳汁中磷脂含量,研究發(fā)現(xiàn)人乳中神經(jīng)鞘磷脂(SM)和縮醛磷脂(PM)含量分別為78.3 μg/mL和28.3 μg/mL,駝乳中SM和PM含量分別為117.5 μg/mL和24 μg/mL,且測定結(jié)果與氣相色譜(GC)定量分析結(jié)果一致,具有較高的準確性[16]。

Claflin等比較了LF-NMR與索氏提取法(AOAC960.39)測定肉品中的脂肪含量,其中NMR測定低脂豬肉、雞肉和牛肉試樣中脂質(zhì)含量分別為2.28%±0.06%、2.92%±0.05%和11.30%± 0.12%,而索氏提取法測定相同低脂豬肉、雞肉和牛肉試樣中脂質(zhì)含量分別為2.26%±0.03%、2.91%±0.04%和11.23%±0.15%[17]。由此可見,與索氏提取法相比,LF-NMR技術(shù)測定肉品中脂質(zhì)含量的準確率較高,NMR可以考慮作為食品中脂質(zhì)含量測定的新方法。Nagy等選擇以豬肉和牛肉為原料,先用微波干燥去除樣品中的水分,干燥后的殘留物再用連續(xù)波核磁共振(CW-NMR)技術(shù)測定樣品中的脂質(zhì)含量。實驗結(jié)果表明,豬肉和牛肉中的脂肪含量分別為1.7%～21%和1.0%～16.1%,而且整個NMR分析過程僅在35 min內(nèi)完成,與傳統(tǒng)的溶劑提取法相比,分析效率大大提高[18]。

NMR不僅可以用于食品中脂質(zhì)含量分析,而且在分析食品脂質(zhì)的理化特性方面的應用也日益廣泛。NMR現(xiàn)已成為美國油脂化學家協(xié)會測定油脂固體脂肪指數(shù)的標準分析方法。油脂的固體脂肪指數(shù)(Solid fat index,SFI)是油脂加工中不可忽視的因素,因為它顯著影響油脂在食品加工過程中的理化特性。膨脹法測定SFI結(jié)果比較精確,但操作比較費時且不適用于SFI大于50%的脂肪。NMR通過測定脂肪中固體的氫質(zhì)子和總氫質(zhì)子數(shù)之比得到,可以實現(xiàn)SFI的快速準確測定[19],適用于油脂生產(chǎn)中的在線質(zhì)量控制。

2.2核磁共振測定動植物油脂肪酸組成

NMR技術(shù)不僅用于食品中脂質(zhì)含量的測定,而且用于脂質(zhì)中脂肪酸組成分析。脂肪酸是天然脂肪水解后得到的脂肪族一元羧酸,是構(gòu)成三?；视偷幕締挝弧Ｖ舅岚雌潆p鍵數(shù)目可以分為飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸;按其分子構(gòu)型可分為順式脂肪酸(cis fatty acids)和反式脂肪酸(trans fatty acids)。目前報道食品中脂肪酸的分析方法主要包括氣相色譜法(Gas Chromatography,GC)[20-21]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[22-23]、紅外光譜法(Infrared Spectroscopy,IR)[24-25]和核磁共振法(NMR)[26-28]。GC是分析食品脂質(zhì)中脂肪酸組成的AOAC標準分析方法,GC-MS聯(lián)用法測定脂質(zhì)的脂肪酸組成是近年來興起的分析方法,可以實現(xiàn)對脂質(zhì)的脂肪酸組成進行快速定性和定量,但兩者都需對樣品進行甲酯化等衍生化處理,以降低脂肪酸的沸點和提高其熱穩(wěn)定性,分析耗力費時,耗費的有機試劑易污染環(huán)境。NMR法是一種非破壞性的樣品前處理方法,與GC、GC-MS相比,不僅樣品前處理比較簡單、綠色環(huán)保,成本相對較低,分析速度快,不需要對樣品進行甲酯化衍生化處理,而且NMR分析脂肪酸的結(jié)果與氣相色譜法保持一致。

Barison等建立1H-NMR快速測定食用植物油脂肪酸的分析方法,1H NMR通過不同脂肪酸特征信號的面積與甘油部分信號之間的關(guān)系實現(xiàn)對脂肪酸快速定量[29]。Hatzakis等先用乙醇水提取橄欖毛油中的磷脂,再用31P NMR對磷脂提取物進行定性和定量分析,建立了橄欖油中磷脂的31P NMR分析方法。研究發(fā)現(xiàn),橄欖油中的磷脂由磷脂酸、溶血磷脂酸和磷脂酸肌醇等脂肪酸組成,而且不同橄欖油中磷脂和三酰基甘油組成基本類似[30]。

Bratu等先用索氏提取法制得魚油粗品,再用1H NMR和GC-MS聯(lián)用法對鯖魚等七種海魚中脂肪酸進行測定[31]。1H NMR鑒定出棕櫚酸、油酸和亞油酸以及二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)等活性脂質(zhì)共14種脂肪酸;同時1H NMR和GC-MS聯(lián)用法測定七種海魚中不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸ω-3脂肪酸和DHA均呈現(xiàn)良好的一致性。

Siciliano等應用高分辨率1H-NMR對意大利兩種豬肉臘腸成熟過程中脂肪酸組成進行定量分析[32]。1H NMR測定結(jié)果表明,意大利臘腸脂質(zhì)中廣泛存在油酸、亞油酸和亞麻酸等多不飽和脂肪酸和肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸等飽和脂肪酸;而且1H NMR測定結(jié)果跟GC-MS聯(lián)用法測定結(jié)果基本一致,具有較高的可靠性?？梢?高分辨率1H NMR是一種肉制品脂肪酸分析的有效方法,且該方法樣品的制備時間短,在單位時間內(nèi)可以完成對大量樣品的分析測定,結(jié)果準確可靠,可作為肉制品中脂肪酸分析的新方法。

2.3核磁共振鑒定活性磷脂的結(jié)構(gòu)

NMR技術(shù)不僅用于食品脂質(zhì)脂肪酸組成的分析,還用于對食品中卵磷脂(PC)、腦磷脂(PE)和神經(jīng)鞘磷脂(SM)等活性脂質(zhì)進行結(jié)構(gòu)鑒定。Kaffarnik等采用一維31P-NMR和二維31P、1H-NMR技術(shù)對采用液-液萃取富集后奶酪中的磷脂組分進行測定,研究發(fā)現(xiàn)奶酪中共鑒定出卵磷脂(PC)、磷脂酰肌醇(PI)、溶血磷脂膽堿(LPC)、神經(jīng)鞘磷脂(SM)、磷脂酰乙醇胺(PE)、烷基醚磷脂酰乙醇胺(PEe)、二氫神經(jīng)鞘磷脂(DHSM)、磷脂酸(PA)和磷脂酰甘油(PG)等9種活性磷脂物質(zhì),其中PC占總磷脂的65%,是構(gòu)成奶酪磷脂的主要組分。此外,奶酪中還含有微量的磷脂酸和磷脂酰甘油等磷脂組分[33]。

Garcia等應用高分辨率31P NMR對人乳、馬乳、駝乳和牛乳中磷脂組分進行分離鑒定,研究發(fā)現(xiàn)在人乳、馬乳、駝乳和牛乳等不同哺乳動物乳汁脂質(zhì)中分別鑒定出12種、11種、9種和7種磷脂,其中PC、PE和SM是構(gòu)成乳汁磷脂的主要成份,占磷脂總量的62%～80%,PS和PI占磷脂總量的12%～15%,溶血磷脂和縮醛磷脂(PM)含量相對較少[16]。

2.4核磁共振評價食用植物油質(zhì)量

植物油是人們膳食中不可或缺的食用油來源。初級橄欖油是地中海地區(qū)人群膳食結(jié)構(gòu)中主要食用植物油脂,橄欖油的品質(zhì)跟橄欖的地理來源及加工方式有著非常密切的關(guān)系。歐盟根據(jù)橄欖油的產(chǎn)地和加工方式對初級橄欖油的標識有著嚴格規(guī)定。同品種橄欖油的品質(zhì)受到橄欖生長的自然環(huán)境條件(如氣候、海拔和土壤),橄欖收獲的季節(jié)和橄欖的貯藏條件(如溫度、濕度和時間)等多種因素的影響。不同地域來源的橄欖油在油脂品質(zhì)上存在較大的差異,建立一種準確、快速鑒別橄欖油不同地域來源的分析方法對鑒別橄欖油的品質(zhì)具有重要的意義。

2.4.1 核磁共振鑒別植物油的地理來源1H NMR通過對橄欖油中不皂化物的分析來鑒別橄欖油的地理來源。Alonso-Salces等應用1H NMR對西班牙、意大利、希臘、突尼斯、土耳其和敘利亞等國家的橄欖油中生育酚、植物甾醇和烴類化合物等不皂化物進行鑒定發(fā)現(xiàn),不同國家的橄欖油與其不皂化物之間有著密切的關(guān)系[34]。建立橄欖油中不皂化物的1H-NMR指紋圖譜替代傳統(tǒng)氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等分析方法來表征橄欖油的地理來源,具有重要的實際應用價值。

2.4.2 核磁共振鑒別植物油的摻偽行為1H-NMR不僅用于鑒別植物油的地理來源,而且在鑒別植物油的摻偽方面亦有應用[35]。鑒于食用植物油具有較高的市場價格,植物油摻雜使假行為時有發(fā)生。因此,建立一種快速、準確植物油摻雜行為的方法具有重要的實際應用價值。

Zhang等建立LF-NMR快速鑒別食用植物油摻偽煎炸油的方法對合格植物油和摻雜煎炸油的植物油進行測定,研究發(fā)現(xiàn)合格植物油和摻雜煎炸油的植物油在NMR橫向弛豫時間T2上呈現(xiàn)出顯著差異。摻雜煎炸油的玉米油、花生油、油菜籽油和大豆油等植物油在橫向弛豫時間T2有一個油脂煎炸過程中所產(chǎn)生的多聚物特征峰A,合格植物油卻沒有;植物油中多聚物特征峰A的峰面積隨煎炸油摻入比例的增大逐漸增加,而且具有較高的鑒偽準確率[36]。

Smejkalová等建立一種梯度擴散1H NMR波譜法可以實現(xiàn)對特級初榨橄欖油(EVOO)的摻偽行為的快速檢測[37]。研究者應用該方法對橄欖油中摻入不同比例的葵花籽油、大豆油、榛實油和花生油等食用油的摻偽行為均可檢出,且整個分析過程僅需5～20 min即可完成,檢偽準確率可達98%。該方法是實現(xiàn)對橄欖油摻偽的理想方法之一,但對于橄欖油中摻偽兩種或兩種以上其他食用植物油進行摻偽檢驗還需進一步深入研究。

3 核磁共振技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中存在的問題

3.1食品中復雜脂質(zhì)的結(jié)構(gòu)解析問題

NMR技術(shù)穿透能力強,且不受樣品厚度的影響,是一種快速、無損和安全的分析方法。目前,食品中脂質(zhì)及水分含量、脂質(zhì)的脂肪酸組成分析中應用LF-NMR相對較多,但LF-NMR對糖脂、磷脂和類脂物質(zhì)等復雜脂質(zhì)進行結(jié)構(gòu)解析時顯得比較乏力。復雜的脂質(zhì)分子對NMR儀的靈敏度提出了更高的要求。隨著NMR儀靈敏度的提高,復雜脂質(zhì)的結(jié)構(gòu)解析問題將迎刃而解。

3.2 NMR儀的成本問題

NMR在食品脂質(zhì)分析中存在的另一個問題是NMR儀的購買、運行及維護成本較高。NMR儀與索氏提取儀、氣相色譜儀、高效液相色譜儀和紅外光譜儀等脂質(zhì)分析儀器相比,價格相對昂貴,而且需要專業(yè)的科技人員和高度專門化的技能培訓,這對NMR儀在食品脂質(zhì)分析中應用推廣帶來了困難。隨著NMR技術(shù)的進步,國產(chǎn)化NMR儀的推出,NMR儀成本不斷降低,科技人員素質(zhì)不斷提高,NMR技術(shù)在食品脂質(zhì)研究中的應用將越來越廣泛。

4 總結(jié)與展望

綜上所述,NMR技術(shù)作為一種高效的無損檢測技術(shù),它在食品中脂質(zhì)含量及其固體脂肪指數(shù)分析、動植物油的脂肪酸測定、食品中活性磷脂的結(jié)構(gòu)鑒定和食用植物油質(zhì)量評價中得到了廣泛應用,是食品中脂質(zhì)研究中不可或缺的研究方法?，F(xiàn)今,新技術(shù)和新方法不斷涌現(xiàn),NMR技術(shù)與超臨界流體、色譜、光質(zhì)譜手段的聯(lián)用,如超臨界流體-核磁共振聯(lián)用(SFE-NMR)、液相色譜-核磁共振聯(lián)用(HPLC-NMR)、液相色譜-質(zhì)譜-核磁共振聯(lián)用(HPLC-MS-NMR),實現(xiàn)不同分析技術(shù)的優(yōu)勢互補,在研究脂質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、脂質(zhì)組學、脂質(zhì)與蛋白質(zhì)等生物大分子之間相互作用方面起著其他分析技術(shù)不可替代的作用?？梢灶A見,隨著核磁共振新技術(shù)的快速發(fā)展,NMR技術(shù)在食品脂質(zhì)分析、食品脂質(zhì)組學和食用油質(zhì)量監(jiān)控方面將擁有廣闊的應用前景。

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一套《食品工業(yè)科技》在手，縱觀食品工業(yè)發(fā)展全貌

Newadvancesofapplicationofnuclearmagneticresonancetechnologyinfoodlipidresearch

LIUChun-you1,2,MAMei-hu2,WANGQing-ling3,JINGuo-feng2,JINYong-guo2

(1.School of Biology and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China; 2.College of Food Science and Technology,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China; 3.Food College,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Nuclear magnetic resonance spectroscopy(NMR)is an efficient nondestructive testing technology,which is extensively used in the study of food lipids. In this review,the basic principles of NMR were briefly summarized,and the recent new advances of application of NMR in the study of food lipids research were also summarized,mainly including the analysis of the lipid content and solid fat index in foods,determination of fatty acid composition of animal and vegetable oil,structure identification of bioactive phospholipids in food and edible vegetable oil quality evaluation in order to provide reference for the study of food lipids.

NMR;food lipids;fatty acids;lipid content;structure identification

2017-02-07

劉純友(1981-)，男，博士，工程師，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程，E-mail:chunyoucn@126.com。

廣西自然科學基金青年基金項目(2016GXNSFBA380079)；廣西科技大學博士基金項目(?？撇?6Z05)；廣西高校糖資源加工重點實驗室開發(fā)課題(2016TZYKF05)；2017年廣西科技大學自然科學培育計算(科大科研發(fā)[2017]43號)。

TS201.2

:A

:1002-0306(2017)12-0342-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.12.064