張文毓

中國船舶重工集團公司 第七二五研究所 河南洛陽 471023

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動來實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料，利用熱電材料制成的熱電轉(zhuǎn)換元件具有無噪聲、無振動、無機械部件的特點，也不需要液態(tài)或氣態(tài)冷媒介質(zhì),且可制成各種形狀和大小以滿足各種需要，因此不存在污染環(huán)境問題。目前，部分發(fā)達國家如美國已把熱電材料應(yīng)用于軍事、航天及微機電系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域，日本則主要應(yīng)用于工業(yè)廢熱發(fā)電、垃圾燃燒發(fā)電等民用方面。此外，利用熱電材料制備的微型元件，可用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外傳感器等調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，隨著人們對環(huán)境和能源問題的日漸重視，進行新型熱電材料的研究具有現(xiàn)實意義。

1 熱電材料概述

熱電材料的可逆熱電效應(yīng)包括澤貝克(Seebeck)效應(yīng)、佩爾捷(Peltier)效應(yīng)和湯姆遜(Thomson)效應(yīng)。溫差發(fā)電是利用澤貝克效應(yīng)，直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能。熱電制冷利用佩爾捷效應(yīng)可以制造熱電制冷機。湯姆遜效應(yīng)是一種二級效應(yīng)，若電流流過有溫度梯度的導體，則在導體和周圍環(huán)境之間將進行能量交換，當電流流過一個單一導體，且該導體中存在溫度梯度，就會有可逆的熱效應(yīng)產(chǎn)生，稱為湯姆遜效應(yīng)[1]。

熱電材料的性能一般用無量綱的熱電優(yōu)值ZT來描述，ZT=S2σT/λ，其中S為熱電材料的澤貝克系數(shù)(溫差電動勢率)，σ為電導率，T為絕對溫度，λ為熱導率。當熱電材料的ZT值達到3時，熱電制冷元器件的制冷效率才能與傳統(tǒng)的以氟利昂為制冷劑的制冷壓縮機相比擬[2]。

1.1 熱電材料的特點

制造熱電產(chǎn)生器或熱電制冷器的材料稱為熱電材料,是一種將電能與熱能交互轉(zhuǎn)變的材料，其優(yōu)點有：① 體積小,質(zhì)量輕，堅固,且工作中無噪聲;② 溫度可控制在±0.1℃之內(nèi);③ 不必使用氯氟化碳(俗稱氟利昂，被認為會破壞臭氧層)制冷劑，所以不會造成任何環(huán)境污染;④ 可回收熱源并轉(zhuǎn)變成電能(節(jié)約能源)，使用壽命長，易于控制。

雖然熱電材料優(yōu)點眾多，但目前利用其制成的裝置效率(<5%)仍遠比傳統(tǒng)冰箱或發(fā)電機要小，所以若能大幅度提升這些熱電材料的效率，對廣泛用于露營的手提式制冷器、太空應(yīng)用冷卻和半導體晶片冷卻等將產(chǎn)生重要的影響。家庭與工業(yè)上的冷卻采用熱電裝置無運動的部件，是堅固、安靜和可靠的，且避免使用了會破壞臭氧層的氟利昂。熱電材料需要有高導電性，以避免電阻所引起電功率的損失，同時亦需具有低熱導率，以使冷熱兩端的溫差不會因熱傳導而改變。

1.2 熱電材料的分類

目前熱電材料的選擇可依其運作溫度分為三類：① 碲化鉍及其合金：被廣泛使用于熱電制冷器的材料，其最佳運作溫度<450℃；② 碲化鉛及其合金：被廣泛使用于熱電產(chǎn)生器的材料，其最佳運作溫度大約為1000℃；③ 硅鍺合金：常應(yīng)用于熱電產(chǎn)生器,其最佳運作溫度大約為1300℃[2]。

近年來,納米科技相關(guān)研究蓬勃發(fā)展，熱電材料應(yīng)用的相關(guān)研究亦是歐美日各國在納米科技中全力發(fā)展的重點之一，目前不論在理論方面或試驗方面均有很大的研究空間。納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應(yīng)，故納米材料具有新的物理性質(zhì)，產(chǎn)生新的界面與現(xiàn)象，這對提升ZT值有突破性的改善，故納米科技目前被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。

2 熱電材料的研究現(xiàn)狀

材料復合新技術(shù)國家重點實驗室唐新峰教授指導的博士研究生謝文杰與美國克萊姆森大學Terry Tritt教授合作，開發(fā)了一種可快速制備高性能納米(Bi，Sb)2Te3化合物的新方法。(Bi，Sb)2Te3化合物是重要的低溫熱電材料，在熱電發(fā)電和熱電制冷領(lǐng)域具有廣泛用途。目前，國內(nèi)外商業(yè)應(yīng)用的(Bi，Sb)2Te3化合物主要采用區(qū)熔法和長時間擴散退火的傳統(tǒng)方法制備，其制備周期長，熱電優(yōu)值ZT約僅為1.0。如何縮短制備時間及大幅度提高其熱電性能，是國際上面臨的重要課題。

PbTe作為應(yīng)用在中溫(500～900K)段的塊體熱電材料，是最早被深入研究的半導體熱電材料體系之一，其熱電優(yōu)值ZT達到了1.4～1.8左右，是目前塊體熱電材料中性能最好的[3]。

聚合物熱電材料具有資源豐富、合成耗能低、易于回收和處理、柔軟、熱導率低等優(yōu)勢，被認為是最有前途的熱電材料之一。目前，對聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及其衍生物等導電聚合物的熱電性能已開展研究，其中，聚噻吩及其衍生物具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，易于制備，摻雜后具有很高的電導率，且聚噻吩及其衍生物具有比其它導電聚合物更高的澤貝克系數(shù)，因而具有較高的科研價值。聚噻吩及其衍生物是研究較為廣泛的一類聚合物熱電材料。對聚噻吩及其衍生物的研究主要集中在光伏電池、電致變色材料、液晶材料等領(lǐng)域，而對其熱電性能的研究則相對較少。考慮到其優(yōu)異的熱電性能，ZT值最高可達0.25，應(yīng)對聚噻吩及其衍生物熱電材料給予足夠的重視[4]。

在保持聚合物熱電材料高澤貝克系數(shù)、低熱導率的同時，提高其電導率是這類熱電材料的研究目標。今后的研究重點將集中在低維、多層熱電材料以及有機/無機納米復合熱電材料的制備與表征方面。隨著理論的深入和科技手段的提高，聚噻吩及其衍生物作為熱電材料展示出光明的應(yīng)用前景，必將創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

美國西北大學無機化學家Kanatzidis領(lǐng)導的研究小組，開發(fā)出一種新型熱電材料，使熱電優(yōu)值ZT達到了2.2，可將15%～20%的廢(余)熱轉(zhuǎn)換成電能。研究小組的新材料仍以傳統(tǒng)的熱電材料碲化鉛為基礎(chǔ)，因為碲化鉛能夠最有效地吸收由熱引起原子水平振動的長波能量從而驅(qū)動電子定向流動。所不同的是，新材料在碲化鉛中加入了少量碲化鍶，以提高它吸收中波能量以及微量鈉吸收短波能量的能力，從而使新材料的熱電優(yōu)值ZT大幅提高，它是熱電材料研發(fā)領(lǐng)域的一個重要里程碑。這項研究成果發(fā)表在《自然》雜志上。據(jù)介紹，這是熱電材料中迄今最高的“熱變電”效率，研究人員認為，在這個效率的基礎(chǔ)上，也許將能開發(fā)出一些應(yīng)用這種熱電材料的實用產(chǎn)品。

提高熱電材料性能的研究方向主要是新型化合物材料，如方鈷礦化合物、Clathrates籠型化合物、Half-Heusler金屬間化合物、方鈷礦結(jié)構(gòu)材料等；材料的低維和納米復合化，如超晶格薄膜、納米晶、納米線、納米復合材料等[5]。

塊體熱電材料包括：填充方鈷礦化合物、Clathrates籠型化合物、Half-Heusler金屬間化合物、金屬氧化物、過渡金屬五碲化物、LAST系熱電材料、In4Se3系熱電材料[6]。

低維熱電材料包括：二維熱電材料、超晶格熱電材料、納米線和納米顆粒及納米管熱電材料、納米復合熱電材料。

氧化物熱電材料還可用于太陽能發(fā)電，以及高性能接收器、微小型短程通信裝置等各種領(lǐng)域。隨著航天技術(shù)、微電子技術(shù)、超導技術(shù)的發(fā)展及能源和環(huán)境問題的日益嚴重，人類環(huán)保意識也在逐漸增強，氧化物熱電材料以其獨有的優(yōu)點及一些不可替代的特殊用途，將成為21世紀綠色環(huán)保熱電材料研究的亮點。

隨著研究的不斷深入，相信熱電材料的性能將會進一步提高，必將成為我國新材料研究領(lǐng)域的一個新熱點。在今后的熱電材料研究工作中，研究重點應(yīng)集中在以下幾個方面。

(1) 利用傳統(tǒng)半導體能帶理論和現(xiàn)代量子理論，對具有不同晶體結(jié)構(gòu)的材料進行澤貝克系數(shù)、電導率和熱導率的計算，以求在更大范圍內(nèi)尋找ZT值更高的新型熱電材料。

(2) 從理論和試驗上研究材料的顯微結(jié)構(gòu)、制備工藝等對其熱電性能的影響，特別是對超晶格熱電材料、納米熱電材料和薄膜熱電材料的研究，以進一步提高材料的熱電性能。

(3) 對已發(fā)現(xiàn)的高性能材料進行理論和試驗研究，使其達到穩(wěn)定的高熱電性能。

(4) 加強器件的制備工藝研究，以實現(xiàn)熱電材料的產(chǎn)業(yè)化。

目前國際上所關(guān)注的重點在于如何提高熱電材料的ZT值。理論證明，低維熱電體系可以比塊材顯著提高熱電性能，通過研究發(fā)現(xiàn)，有兩個作用使熱電材料的ZT值有很大的提高：第一，由于在低維體系下將大大提高費米能級附近的態(tài)密度，因而提高了熱電材料的澤貝克系數(shù)；第二，由于電子和聲子的平均自由程的不同，當材料的尺度降低到一定大小時(納米級)，可以有效地增強聲子散射而不怎么影響電子的傳輸，從而達到整體熱電性能的提高。試驗研究也表明，熱電材料的低維納米化可望大幅度提高材料的ZT值，因此通過材料微觀組織的納米化，是實現(xiàn)熱電材料性能突破的重要途徑[7]。

日本名古屋大學開發(fā)成功具有很大熱電效應(yīng)的熱電材料，該校太田裕道準教授研究小組利用水的電解，將絕緣體Sr—TiO3變?yōu)榫哂泻艽鬅犭娦?yīng)的金屬，所開發(fā)材料是含有納米孔的多孔質(zhì)C12A7玻璃。

材料的梯度化技術(shù)賦予材料新的活力，梯度熱電材料是由日本學者率先提出并著手進行研究的。利用熱電材料的梯度化技術(shù)可以拓寬其溫度適應(yīng)區(qū)域，大幅度提高其熱電轉(zhuǎn)化效率。利用梯度化技術(shù)，可以將不同熱電材料制備成功能梯度材料，即把適用于不同溫度區(qū)域的熱電材料通過復合成梯度材料，使單一材料在各自對應(yīng)的溫度區(qū)域內(nèi)都保持最高的熱電轉(zhuǎn)換效率，從而充分發(fā)揮不同材料的作用，進一步拓寬了熱電材料的適用溫度區(qū)域，可以得到更高的熱電轉(zhuǎn)換效率。理論計算表明，這種梯度化熱電材料的綜合轉(zhuǎn)換效率將達到15%～16%，比均質(zhì)熱電材料的最高效率高1倍以上[8]。

除了以上熱電材料外，還有許多其它的熱電材料被人們所關(guān)注，如：導電聚合物、富硼固體、連續(xù)梯度熱電材料、準晶材料、熱電材料薄膜、重費米子半導體等材料也被人們視為有前景的熱電材料。

3 熱電材料的應(yīng)用進展

熱電材料把熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，是人類夢寐以求的理想材料，理想的熱電材料應(yīng)具有較高的熱電勢、電導率和較低的熱導率，由這三個指標加上熱源溫度形成了衡量熱電材料品質(zhì)的ZT值。一般認為ZT值達到2.0以上方有實際應(yīng)用價值，但過去熱電材料的最高ZT值只有1.6～1.8。

熱電材料具有這樣的性質(zhì)，如果它不同部位的溫度不一樣，電子就會順著溫差從一端跑到另一端，由此產(chǎn)生的電流可以作為電源。但是過去的熱電材料將熱能轉(zhuǎn)換為電能的效率都不高，大多只有5%～7%左右，限制了熱電材料的應(yīng)用，現(xiàn)在只有在一些很特殊的場合才使用熱電材料，比如正在火星上考察的“好奇”號火星車就用到了熱電材料。

對于遙遠的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是目前唯一的供電系統(tǒng)，已被成功地應(yīng)用于美國宇航局發(fā)射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上。利用自然界溫差和工業(yè)廢熱均可用于熱電發(fā)電，它是利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會效益。利用佩爾捷效應(yīng)制成的熱電制冷機具有機械壓縮制冷機難以媲美的優(yōu)點：尺寸小，質(zhì)量輕，無任何機械轉(zhuǎn)動部分，工作無噪聲，無液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)。因此不存在污染環(huán)境的問題，可實現(xiàn)精確控溫，響應(yīng)速度快，器件使用壽命長，還可為超導材料的使用提供低溫環(huán)境。另外，利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)，大大拓展了熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域[9]。

3.1 溫差發(fā)電

最初，熱電材料主要應(yīng)用在太空探索等一些特殊領(lǐng)域。近年來，隨著能源供應(yīng)的急劇短缺和高性能熱電材料研究的顯著進步，利用先進的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，將大量廢熱回收轉(zhuǎn)換為電能，該方法普遍在日、美、歐等發(fā)達國家得到應(yīng)用和普及。一些新興應(yīng)用研究，諸如利用汽車發(fā)動機尾氣余熱進行發(fā)電，也逐步開始投入應(yīng)用，且效果良好，增強了利用熱電材料發(fā)電的競爭力。

20世紀40年代，蘇聯(lián)最早研制開發(fā)了溫差發(fā)電機，當時的熱電轉(zhuǎn)換效率達到5%，此后，蘇聯(lián)和美國對溫差發(fā)電技術(shù)進行了大量的研究和改進，在外太空深層探索領(lǐng)域的應(yīng)用尤為成功。寶馬530i裝備了溫差發(fā)電裝置，它利用尾氣余熱進行發(fā)電，提高了燃油的利用率。2010年，寶馬公司開發(fā)裝配了300W級熱電發(fā)電機的BMW5系汽車，汽車油耗下降3%～5%。2008年10月，德國柏林舉辦了“溫差發(fā)電技術(shù)——汽車工業(yè)的機遇”會議，會上展示了一輛安裝溫差發(fā)電器的大眾牌家用轎車，該溫差發(fā)電器可在高速公路行駛條件下為汽車提供 600W 電功率，滿足其30%用電需要，減少燃料消耗5%以上[10]。

3.2 熱電制冷

溫差電制冷組件的典型應(yīng)用有半導體冷阱、恒溫槽、紅外探測器、CCD攝像機、計算機芯片冷卻、露點儀、便攜式冷暖箱、醫(yī)學及生物儀器、飲水機、除濕機、電子空調(diào)器、集成電路高低溫實驗儀及局部控溫系統(tǒng)。需要指出的是，熱電材料在國防上的應(yīng)用，如衛(wèi)星上的預(yù)警用紅外探測器需要在低溫條件下才具有高的靈敏度和探測率，其制冷器要求質(zhì)量輕和無振動，熱電制冷器是最好的裝備器件。

熱電材料作為一種新能源材料近年來備受關(guān)注，采用熱電材料制成的溫差發(fā)電機在太空探測和利用汽車尾氣發(fā)電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)有價值。以Half-Heusler合金和方鈷礦為代表的新型熱電材料在溫差發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，材料微觀結(jié)構(gòu)的納米化是提高熱電性能的重要途徑之一。

美國能源部艾姆斯實驗室(Ames Laboratory)研發(fā)了一種新的合金材料，該材料實現(xiàn)了25%的性能改善，是一種把熱能轉(zhuǎn)換為電能的關(guān)鍵材料。這一發(fā)明不僅可以應(yīng)用到普通家用汽車，還可以大規(guī)模地應(yīng)用到軍用車輛上。

熱電材料的應(yīng)用要通過熱電器件來實現(xiàn)，從功能上來分，熱電器件主要包括溫差發(fā)電器和熱電制冷器件兩大類。熱電器件最大的優(yōu)點是環(huán)境友好、高穩(wěn)定性、易小型化，具有廣闊的應(yīng)用前景。加強熱電器件的研究，可以促進熱電材料的實用化進程。

熱電材料主要應(yīng)用于太空宇宙電源、偏遠地區(qū)電源、防災(zāi)器具電源，以及對還未充分利用的熱能(太陽熱、大型工廠排熱、垃圾燃燒余熱、汽車尾氣排熱、人體熱能等)的有效利用。三個重大應(yīng)用領(lǐng)域：工業(yè)余熱高效發(fā)電技術(shù)，微小溫差發(fā)電技術(shù)，太陽能高效熱電-光電復合發(fā)電技術(shù)。因此，熱電材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的材料，在環(huán)境污染和能源危機日益嚴重的今天，進行新型熱電材料的研究具有很大的現(xiàn)實意義。

4 結(jié)束語

隨著能源日益緊張以及環(huán)境污染日趨嚴重，熱電材料作為一種新型能源轉(zhuǎn)換材料倍受人們的關(guān)注、重視。熱電材料的研究日新月異，大量的新型熱電材料層出不窮。展望未來，探索具有特殊結(jié)構(gòu)的新材料以及發(fā)展納米熱電材料，仍將是今后熱電材料的主要研發(fā)方向。

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