尹明彩， 吳朝軍， 鄭鵬飛， 賈芳芳， 李獻(xiàn)強(qiáng)

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4的制備及光催化產(chǎn)氫性能

尹明彩， 吳朝軍， 鄭鵬飛， 賈芳芳， 李獻(xiàn)強(qiáng)

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

利用原位離子交換法制得復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4(g-C3N4為石墨相氮化碳)，采用X射線衍射、透射電鏡、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和紅外光譜對(duì)該催化劑的組成、形貌和光物理性能進(jìn)行了表征.以廉價(jià)的有機(jī)染料如曙紅Y(EY)、中性紅(NR)為敏化劑，三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，構(gòu)建了完全不含貴金屬的光催化產(chǎn)氫體系，考察了NiS的量、敏化劑種類(lèi)與濃度、犧牲劑的體積分?jǐn)?shù)及體系pH值對(duì)產(chǎn)氫性能的影響.結(jié)果表明， NiS的復(fù)合和敏化劑EY的引入可使得g-C3N4的產(chǎn)氫性能顯著提高.結(jié)合g-C3N4和NiS/g-C3N4的熒光光譜性能，初步推測(cè)了該體系的產(chǎn)氫機(jī)理.

光催化產(chǎn)氫； 染料敏化； NiS/g-C3N4； 原位離子交換

0 引言

有機(jī)半導(dǎo)體石墨相氮化碳(g-C3N4)的帶隙約為2.7 eV，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且具有合適的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，在光催化分解水制氫方面具有良好的應(yīng)用前景.但g-C3N4在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收性能比較差，且其光生載流子極易發(fā)生復(fù)合，純g-C3N4的光催化活性較低.為了克服這些問(wèn)題，進(jìn)而提高g-C3N4的光催化活性，人們嘗試運(yùn)用納米技術(shù)、軟模板法或改變前驅(qū)物等方法來(lái)增大g-C3N4的比表面積或調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)，通過(guò)金屬[1]或非金屬[2-3]摻雜等方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性等，這些方法均可顯著提高g-C3N4的光吸收性能或電荷分離能力.此外，引入助催化劑也可提高g-C3N4在光催化過(guò)程中的光生電子-空穴分離效率，進(jìn)而提高其光催化產(chǎn)氫性能.然而，目前所使用的高效助催化劑主要為稀有且昂貴的貴金屬，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用.為此，越來(lái)越多的研究轉(zhuǎn)向Fe、Co、Ni、Mo等非貴金屬助催化劑.如文獻(xiàn)[4]將Ni(OH)2復(fù)合于g-C3N4上，制得的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫活性；文獻(xiàn)[5]利用浸漬-燒結(jié)法將MoS2復(fù)合于g-C3N4上，制得的復(fù)合催化劑的最大產(chǎn)氫速率達(dá)到了23.10 μmol/h.但目前關(guān)于NiS與g-C3N4復(fù)合的研究尚十分有限.文獻(xiàn)[6]通過(guò)將g-C3N4、醋酸鎳和硫代乙酰胺經(jīng)水熱處理,得到了NiS/C3N4復(fù)合光催化劑，其產(chǎn)氫活性達(dá)到了48.2 μmol/h；文獻(xiàn)[7]將超聲剝層得到的超薄C3N4納米片和醋酸鎳、Na2S水熱反應(yīng)10 h，得到了復(fù)合催化劑NiS/C3N4，該催化劑10 h內(nèi)的產(chǎn)氫總量達(dá)到了42.3 μmol.但在以上水熱反應(yīng)過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生H2S或NH3等有毒氣體.為此，文獻(xiàn)[8]采用離子交換法，以醋酸鎳和硫代乙酰胺為原料制得了NiS與g-C3N4的復(fù)合催化劑，其產(chǎn)氫活性也可達(dá)到44.77 μmol/h.上述研究表明，將NiS與g-C3N4復(fù)合，可顯著提高其光催化產(chǎn)氫性能，但所得催化劑的產(chǎn)氫活性仍整體較低，這主要是由于g-C3N4自身對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力仍十分有限.因此，本文把染料敏化技術(shù)[9]引入到該體系，將具有良好可見(jiàn)光吸收性能且廉價(jià)易得的蒽醌類(lèi)有機(jī)染料作為NiS/g-C3N4的敏化劑，構(gòu)筑了具有優(yōu)良性能的光催化產(chǎn)氫體系，進(jìn)而對(duì)敏化劑種類(lèi)及濃度、犧牲劑三乙醇胺(TEOA)的體積分?jǐn)?shù)和體系pH值等因素對(duì)NiS/g-C3N4產(chǎn)氫性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究.此外，研究了該復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，并結(jié)合熒光光譜的測(cè)定，對(duì)該體系的光催化產(chǎn)氫機(jī)理進(jìn)行了初步推測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化，所有實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

1.2 NiS/g-C3N4復(fù)合催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 稱(chēng)取15 g尿素于50 mL坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，550 ℃下焙燒4 h后得淡黃色粉末狀固體，即為g-C3N4.

1.2.2 NiS/g-C3N4的制備 在250 mL燒杯中加入0.20 g g-C3N4和適量蒸餾水，在磁力攪拌下滴加Ni(NO3)2溶液，滴加結(jié)束后先超聲分散10 min，再于室溫下繼續(xù)攪拌12 h后滴加1.2倍(體積比)于Ni(NO3)2的Na2S溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)室溫?cái)嚢?4 h后離心分離，將所得產(chǎn)物依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，于80 ℃烘箱中干燥24 h后，將所得固體研磨成粉末備用.為了研究NiS的加入量對(duì)產(chǎn)氫活性的影響，制備了不同NiS加入量的復(fù)合催化劑，NiS的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%，記作NiS/g-C3N4-0.5%、NiS/g-C3N4-1.0%、NiS/g-C3N4-1.5%、NiS/g-C3N4-2.0%和NiS/g-C3N4-3.0%.

1.3 催化劑的表征

采用KBr壓片法在Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定樣品的紅外光譜；在X′Pert PRO型X射線衍射儀上測(cè)定樣品的X射線衍射光譜，掃描范圍為10°～80°；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜是在Agilent Cary 5000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得；透射電鏡照片是在Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡上得到；固態(tài)熒光光譜是在日立F7000型熒光光譜儀上測(cè)得，激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm.

1.4 光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

以300 W氙燈為光源(420 nm濾光片)，在側(cè)面進(jìn)光的200 mL反應(yīng)器中加入100 mg NiS/g-C3N4催化劑，一定量的曙紅Y(醇溶性)、三乙醇胺(用體積比1∶1 HCl調(diào)節(jié)pH)和適量的蒸餾水，使得最終反應(yīng)混合物的總體積為100 mL.為了排盡反應(yīng)容器內(nèi)的O2，在開(kāi)燈反應(yīng)前先向反應(yīng)裝置中通入N220 min.在整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程中，借助磁力攪拌使反應(yīng)物混合均勻，并利用循環(huán)冷凝水使反應(yīng)體系維持在室溫，反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣的量用GC-4890型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 NiS/g-C3N4的制備以Ni(NO3)2為Ni源，用Na2S取代文獻(xiàn)[8]中的硫代乙酰胺作為S源，采用簡(jiǎn)單、可重復(fù)且綠色環(huán)保的原位離子交換法，在室溫下合成了NiS/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其制備流程如圖1所示.由文獻(xiàn)[10]可知，g-C3N4的七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使得過(guò)渡金屬離子極易與之發(fā)生配位從而被吸附到g-C3N4表面，因此，將g-C3N4與Ni(NO3)2混合后，Ni2+將能夠很好地被吸附在g-C3N4表面，而當(dāng)加入Na2S后，通過(guò)離子間的交換作用，Ni2+與S2-結(jié)合生成NiS，從而可得到目標(biāo)復(fù)合光催化劑NiS/g-C3N4.

圖1 NiS/g-C3N4的制備流程

2.2 NiS/g-C3N4復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和光吸收性能

圖2為g-C3N4和NiS/g-C3N4的XRD譜.可以看出，純g-C3N4和NiS/g-C3N4在27°和13°附近均出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰(對(duì)應(yīng)于JCPDS 87-1526)，與文獻(xiàn)[12]結(jié)果相一致.對(duì)于純g-C3N4，位于27.5°的衍射峰可歸屬為(002)晶面，是由g-C3N4中芳香片段的層間堆積產(chǎn)生，其面間距為0.33 nm；而位于13.2°的弱衍射峰對(duì)應(yīng)于面間距為0.68 nm的(100)晶面，是由g-C3N4層內(nèi)基本結(jié)構(gòu)單元均三嗪周期性排列產(chǎn)生.然而，所有的NiS/g-C3N4樣品均未發(fā)現(xiàn)明顯的NiS衍射峰，這是由NiS的含量較低且結(jié)晶性較差所致.

為了驗(yàn)證NiS的成功復(fù)合，并對(duì)復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，利用透射電鏡對(duì)該樣品進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果如圖3(a)、(b)所示.可以看出，在層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片上，分散著尺寸約為40～50 nm的NiS粒子，這說(shuō)明NiS通過(guò)離子交換法被復(fù)合到了g-C3N4表面.此外，測(cè)定了NiS/g-C3N4-1.5%的X-射線能譜(EDX)(圖3(c))，更進(jìn)一步證實(shí)了NiS/g-C3N4-1.5%的成功制得.

圖2 g-C3N4和NiS/g-C3N4的XRD譜

圖3 NiS/g-C3N4-1.5%的TEM((a)、(b))和EDX(c)

為了研究復(fù)合催化劑的光吸收性能，還對(duì)g-C3N4和NiS/g-C3N4的固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖4(a)所示.與純g-C3N4相比，引入NiS后的復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域顯示出更好的光吸收性能，且隨著NiS加入量的增加，其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度也逐漸增大，這也與NiS/g-C3N4樣品的顏色變化相一致，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著NiS加入量的增加，樣品從黃色逐漸變成灰黃色.同時(shí)，還對(duì)上述樣品的熒光光譜進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖4(b)所示.可以看出，純g-C3N4與NiS/g-C3N4均在約450 nm處出現(xiàn)一個(gè)明顯的寬發(fā)射峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4的帶隙，即電子從g-C3N4的導(dǎo)帶躍回價(jià)帶導(dǎo)致，且隨著NiS加入量的增加，復(fù)合催化劑的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，這說(shuō)明復(fù)合催化劑中電子可以有效地從g-C3N4的導(dǎo)帶傳遞到NiS，從而降低了光生載流子的復(fù)合幾率.

圖4 g-C3N4和NiS/g-C3N4的固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和熒光光譜(b)

2.3 復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能

2.3.1 NiS的加入量對(duì)復(fù)合催化劑產(chǎn)氫活性的影響 固定電子供體犧牲劑TEOA的體積分?jǐn)?shù)為10%、敏化劑曙紅Y(醇溶性)的濃度為0.2 mmol/L，考察了在pH=9時(shí)NiS的加入量對(duì)復(fù)合催化劑產(chǎn)氫性能的影響，結(jié)果如圖5所示.可以看出，NiS的引入可顯著提高g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.在相同條件下，由于純g-C3N4的光生電子與空穴的快速?gòu)?fù)合，其產(chǎn)氫活性極低，僅約為0.2 μmol/h，6 h的總產(chǎn)氫量?jī)H為0.25 μmol，但少量NiS(0.5%)的引入?yún)s可以使得催化劑的產(chǎn)氫性能顯著提高，6 h的總產(chǎn)氫量達(dá)到了325.00 μmol，且當(dāng)NiS的加入量為1.5%時(shí)，催化劑的產(chǎn)氫活性達(dá)到最高，6 h的總產(chǎn)氫量為424.11 μmol.然而繼續(xù)增加NiS的量，催化劑的產(chǎn)氫性能反而降低，這可能是由于過(guò)多NiS的存在影響了g-C3N4對(duì)入射光的吸收.

2.3.2 產(chǎn)氫條件的優(yōu)化 敏化劑種類(lèi)與濃度、犧牲劑含量、溶液pH等因素，也對(duì)催化劑的產(chǎn)氫性能有著重要的影響，為此以NiS/g-C3N4-1.5%為研究對(duì)象，系統(tǒng)考察了這些因素對(duì)其產(chǎn)氫性能的影響.

(1)敏化劑種類(lèi)的影響

選取蒽醌類(lèi)染料曙紅Y(EY)和中性紅(NR)為敏化劑，考察了敏化劑種類(lèi)對(duì)NiS/g-C3N4-1.5%產(chǎn)氫性能的影響，結(jié)果如圖6所示.可以看出，相對(duì)于NR，EY表現(xiàn)出更好的敏化效果，且水溶性EY的敏化效果略?xún)?yōu)于醇溶性EY.推測(cè)這是因?yàn)樗捎玫漠a(chǎn)氫體系為水溶液體系，因而水溶性EY具有較醇溶性EY更好的分散性.此外，相對(duì)于EY，NR作為敏化劑時(shí)，體系的產(chǎn)氫活性極低，甚至比未加入敏化劑時(shí)的產(chǎn)氫活性還差.

圖5 g-C3N4和NiS/g-C3N4的產(chǎn)氫曲線

圖6 敏化劑種類(lèi)對(duì)NiS/g-C3N4-1.5%產(chǎn)氫性能的影響

圖7 NiS/g-C3N4-1.5%在不同濃度EY下的產(chǎn)氫曲線

(2)敏化劑EY濃度的影響

敏化劑的種類(lèi)對(duì)NiS/g-C3N4的產(chǎn)氫性能有著顯著的影響，那么作為產(chǎn)氫體系的光吸收中心，敏化劑加入量的多少必然也會(huì)對(duì)體系的產(chǎn)氫性能產(chǎn)生影響.水溶性EY加入量的影響如圖7所示.可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)敏化劑加入時(shí)，NiS/g-C3N4-1.5%的產(chǎn)氫活性極低，7 h的總產(chǎn)氫量?jī)H為18.90 μmol，而少量敏化劑EY的引入，即可使得產(chǎn)氫性能顯著提升.0.1 mmol/L EY體系光照7 h的產(chǎn)氫總量達(dá)到了282.80 μmol.當(dāng)EY的濃度增大到0.8 mmol/L時(shí)，體系的產(chǎn)氫活性達(dá)到最高，7 h的產(chǎn)氫總量高達(dá)649.39 μmol.然而繼續(xù)增加EY的濃度，體系的產(chǎn)氫性能反而下降，這可能是因?yàn)檫^(guò)多敏化劑在催化劑表面沉積，一方面會(huì)影響反應(yīng)物質(zhì)與催化活性中心的接觸，另一方面高濃度敏化劑會(huì)導(dǎo)致自猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生.

(3)犧牲劑的體積分?jǐn)?shù)和體系pH值的影響

作為產(chǎn)氫體系的電子供體犧牲劑，TEOA的體積分?jǐn)?shù)也必然會(huì)對(duì)復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫性能有著一定的影響，考察了體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的TEOA加入時(shí)體系的產(chǎn)氫性能.從圖8(a)可以看出，當(dāng)TEOA的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，體系的產(chǎn)氫效率達(dá)到最高，而高于或低于該值時(shí)，產(chǎn)氫效率均有所降低.這是因?yàn)楫?dāng)TEOA的體積分?jǐn)?shù)偏小時(shí)，不能及時(shí)給出電子以阻止被激發(fā)的敏化劑發(fā)生猝滅；而當(dāng)TEOA的體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，將會(huì)與體系中游離的H+結(jié)合發(fā)生質(zhì)子化，使得體系中游離的H+含量相對(duì)減少，導(dǎo)致其與催化中間體的結(jié)合速率減慢，影響了催化中間體釋放電子的效率，從而降低了催化劑的催化活性.

此外，體系的pH值對(duì)催化劑的產(chǎn)氫活性也有著顯著的影響.從圖8(b)可知，當(dāng)pH值為9時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫活性，而當(dāng)pH值為8或10時(shí)，產(chǎn)氫性能均顯著降低.這是因?yàn)楫?dāng)體系的pH值過(guò)低時(shí)，溶液中含有過(guò)多的H+，使得TEOA與H+結(jié)合發(fā)生質(zhì)子化而使其給電子能力下降，從而不能有效地使被激發(fā)的敏化劑發(fā)生猝滅；而當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，體系中游離的H+含量降低，從而影響了析氫反應(yīng)的速率.

圖8 TEOA的體積分?jǐn)?shù)(a)和溶液pH值(b)對(duì)NiS/g-C3N4-1.5%產(chǎn)氫性能的影響

2.3.3 復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的穩(wěn)定性 催化劑的穩(wěn)定性是決定其能否實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，為此對(duì)復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步的探究.在第1輪反應(yīng)基本結(jié)束時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)容器上的塞子，在對(duì)體系不作其他任何處理的情況下，僅僅重新向裝置中加入同等量的水溶性EY后，繼續(xù)進(jìn)行了第2輪的反應(yīng)，循環(huán)產(chǎn)氫曲線如圖9所示.可以看出，當(dāng)再次加入敏化劑EY后，體系的產(chǎn)氫能力又迅速得到恢復(fù).這說(shuō)明在第1輪反應(yīng)后催化劑并沒(méi)有失活，體系產(chǎn)氫活性的喪失主要是源自敏化劑EY的光降解.

2.4 復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%的產(chǎn)氫機(jī)理

復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4不僅具有較好的穩(wěn)定性，還可以在合適敏化劑的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下的高效光催化制氫.但其產(chǎn)氫活性是否源自離子交換方式復(fù)合在g-C3N4表面的NiS？為此，對(duì)g-C3N4-Ni(NO3)2、g-C3N4-Na2S和g-C3N4與NiS的混合物在相同條件下的產(chǎn)氫性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖10所示.可以看出，

圖9 NiS/g-C3N4-1.5%的循環(huán)產(chǎn)氫曲線

圖10 不同催化劑的產(chǎn)氫活性對(duì)比

圖11 EY敏化NiS/g-C3N4體系的產(chǎn)氫機(jī)理示意圖

g-C3N4-Ni(NO3)2和g-C3N4-Na2S體系的產(chǎn)氫活性均極低，與復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4-1.5%相比，幾乎可以忽略不計(jì)；此外，g-C3N4與NiS混合物的產(chǎn)氫性能也很差.這就表明復(fù)合催化劑NiS/g-C3N4的高催化產(chǎn)氫性能是源自離子交換法的原位制備實(shí)現(xiàn)了NiS與g-C3N4間的緊密接觸，該緊密接觸的界面的形成可以大大提高光生電子與空穴的分離效率，并可有效抑制二者之間的復(fù)合，從而顯著提高了g-C3N4的產(chǎn)氫性能[8].

此外，結(jié)合文獻(xiàn)[13-15]、上述產(chǎn)氫數(shù)據(jù)和熒光測(cè)定結(jié)果，對(duì)EY敏化NiS/g-C3N4體系的光催化產(chǎn)氫機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行了初步推測(cè).EY敏化NiS/g-C3N4體系的產(chǎn)氫機(jī)理示意圖如圖11所示，純g-C3N4在可見(jiàn)光照射下受激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，但由于產(chǎn)生的光生載流子很快會(huì)發(fā)生復(fù)合，因而其產(chǎn)氫效率很低；而當(dāng)敏化劑EY存在時(shí)，在可見(jiàn)光照射下，基態(tài)的EY分子將吸收可見(jiàn)光躍遷至激發(fā)態(tài)*EY，隨之，激發(fā)態(tài)的*EY被電子供體TEOA還原生成EY-，EY-進(jìn)而將電子傳遞給g-C3N4的導(dǎo)帶同時(shí)自身被還原為基態(tài).同時(shí)，g-C3N4也被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生光生電子.由于NiS與g-C3N4的緊密接觸，g-C3N4導(dǎo)帶上的電子可以很容易地被快速傳遞到NiS上，NiS俘獲電子后，首先結(jié)合一個(gè)H+還原生成中間體HNiS，然后再結(jié)合一個(gè)H+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)釋放H2.熒光光譜測(cè)定結(jié)果也證實(shí)了上述電子傳遞過(guò)程，與純g-C3N4相比，NiS/g-C3N4復(fù)合催化劑的熒光強(qiáng)度明顯下降，且隨著NiS加入量的增大，熒光強(qiáng)度降低得越多，證明了NiS的引入可以顯著降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率.

3 結(jié)論

采用原位離子交換法制備了NiS/g-C3N4復(fù)合催化劑，以廉價(jià)易得的蒽醌類(lèi)有機(jī)染料為敏化劑，構(gòu)建了具有可見(jiàn)光活性的完全不含貴金屬的產(chǎn)氫體系，進(jìn)而研究了各種因素對(duì)NiS/g-C3N4產(chǎn)氫性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiS的加入顯著提高了體系的析氫活性，而敏化劑EY的引入，不僅拓寬了可見(jiàn)光的吸收范圍，而且進(jìn)一步提升了該復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫性能，該研究結(jié)果顯示了染料敏化技術(shù)在該類(lèi)催化劑的產(chǎn)氫體系中將大有可為.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

The Preparation and Photocatalytic Hydrogen Production ofComposite Catalyst NiS/g-C3N4

YIN Mingcai, WU Chaojun, ZHENG Pengfei, JIA Fangfang, LI Xianqiang

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

A composite catalyst NiS/g-C3N4(g-C3N4=graphitic carbon nitride) was prepared via in situ template-free ion-exchange method, and its composition, morphology and photophysical properties were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, UV-Vis diffuse reflection spectroscopy and infrared spectrum, and so on. Then a non-noble metal photocatalytic hydrogen evolution system was constructed by using cheap organic dye, such as eosin Y (EY), neutral red (NR) as photosensitizer, triethanolamine (TEOA) as sacrificial agent, and the H2-evolving conditions, such as the loading amount of NiS, the variety and concentration of photosensitizer, the volume fraction of sacrificial agent and the pH value of the system were optimized. The results showed that the loading of NiS on g-C3N4and introducing of sensitizer EY could result in significant improvements on the H2-evolving activity. Moreover, the reaction mechanism of this photocatalytic hydrogen evolution system based on the fluorescence properties of pure g-C3N4and NiS/g-C3N4composite catalysts was speculated.

photocatalytic hydrogen evolution; dye-sensitization; NiS/g-C3N4; in situ ion-exchange

2016-08-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21171147).

尹明彩(1973—)，女，河南延津人，副教授，主要從事功能配位化學(xué)和光催化研究，E-mail:mcyin@zzu.edu.cn.

O643.36

A

1671-6841(2017)01-0085-07

10.13705/j.issn.1671-6841.2016254