C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)進(jìn)展

臧甲忠，郭春壘，范景新，王銀斌，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300131）

C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)進(jìn)展

臧甲忠，郭春壘，范景新，王銀斌，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300131）

隨著我國芳烴聯(lián)合裝置及大規(guī)模乙烯裝置的興建及擴(kuò)能改造，副產(chǎn)的C9+重芳烴會越來越多，通過芳烴增產(chǎn)技術(shù)將低附加值C9+重芳烴轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯（BTX）輕質(zhì)芳烴對于促進(jìn)企業(yè)挖潛增效、拓展芳烴原料來源具有重要意義。本文以重整C9+重芳烴和裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX為出發(fā)點(diǎn)，從反應(yīng)原理、工藝、催化劑及優(yōu)缺點(diǎn)等方面對熱加氫脫烷基、催化加氫脫烷基、非臨氫脫烷基、兩段臨氫裂解技術(shù)進(jìn)行概述，并對技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。指出目前無論是重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)，還是裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)均存在許多問題，需要通過從工藝方面或催化劑方面進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，以提升技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。催化材料是技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的關(guān)鍵，未來研發(fā)方向應(yīng)綜合反應(yīng)機(jī)理、催化劑失活機(jī)理、工藝工程等問題開發(fā)高效的新型催化材料，促進(jìn)C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展。

C9+重芳烴；生產(chǎn)；苯；甲苯；二甲苯；催化劑

C9+重芳烴是指C9及以上的單環(huán)或多環(huán)芳烴，主要來源于催化重整、乙烯蒸汽裂解裝置。重整C9+重芳烴約占重整裝置加工能力的15%～20%，國內(nèi)重整加工能力已超過1億噸/年，重整C9+重芳烴產(chǎn)能為（1500～2000）萬噸/年[1-3]。裂解C9+重芳烴約占乙烯裝置產(chǎn)能的10%～20%，國內(nèi)乙烯裂解裝置產(chǎn)能超過2000萬噸/年，裂解C9+重芳烴產(chǎn)能為（100～200）萬噸/年[4-5]。未來隨著我國芳烴聯(lián)合裝置及大規(guī)模乙烯裝置的興建及擴(kuò)能改造，副產(chǎn)的C9+重芳烴會越來越多，如何有效利用C9+重芳烴資源已成為芳烴技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[6]。

目前C9+重芳烴主要有以下3種綜合利用途徑：①作為分離提取三甲苯、四甲苯等高附加值單體的原料。但是由于C9+重芳烴組分復(fù)雜，各組分之間沸點(diǎn)差別較小，分離難度較大；②作為廉價(jià)的初級燃料出售。作為調(diào)和油品組分出售，需要交納燃油消費(fèi)稅，另外，隨著國家汽油標(biāo)準(zhǔn)提高，成品油中芳烴含量將進(jìn)一步降低，限制了C9+重芳烴作為調(diào)油組分的出路；③作為制備苯、甲苯、二甲苯（BTX）輕質(zhì)芳烴的原料。C9+重芳烴芳潛含量高，通過芳烴增產(chǎn)技術(shù)制備高附加值BTX是實(shí)現(xiàn)C9+重芳烴高值化利用的有效途徑[7-10]。

C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)自20世紀(jì)60年代以來，依次經(jīng)歷了熱脫烷基、催化加氫脫烷基、重芳烴烷基轉(zhuǎn)移等幾類技術(shù)。本文以重整C9+重芳烴和裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX為出發(fā)點(diǎn)，從技術(shù)的反應(yīng)原理、工藝流程、催化劑及優(yōu)缺點(diǎn)等方面進(jìn)行分類綜述，并對技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX

重整C9+重芳烴硫、氮含量低且?guī)缀醪缓N，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此無需經(jīng)過預(yù)處理可直接作為增產(chǎn)芳烴的原料。典型的重整C9+重芳烴組成如表1所示，其中C9芳烴約占總芳烴的70%，重芳烴中所含的甲乙苯、丙基苯、二乙苯、二甲基乙苯、丁基苯、甲基丙苯等具有C2以上烷基側(cè)鏈的芳烴占總芳烴的55%左右[11]。

根據(jù)重芳烴脫烷基的方式可將重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)分為以下4類：①采用熱加氫脫烷基方式，脫除芳烴的所有側(cè)鏈制備高純度苯；②采用催化加氫脫烷基方式，脫除芳烴的全部側(cè)鏈或者選擇性脫除C2以上烷基側(cè)鏈得到BTX；③采用非臨氫脫烷基方式，選擇性脫除C2以上烷基側(cè)鏈得到BTX；④采用重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)，以苯或甲苯為烷基轉(zhuǎn)移受體，將三甲苯、四甲苯、多甲基苯轉(zhuǎn)化為BTX，同時(shí)脫除C2以上烷基側(cè)鏈得到BTX。

表1 典型重整C9+重芳烴組成

1.1 熱加氫脫烷基技術(shù)

熱加氫脫烷基的反應(yīng)原理是在氫氣存在條件下，在700～800℃下，重芳烴發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯、干氣，同時(shí)部分重芳烴會發(fā)生縮合反應(yīng)生成更重的組分。代表性的熱加氫脫烷基工藝為由美國烴研究公司（HRI）和大西洋富田公司（ARCO）聯(lián)合開發(fā)的HDA工藝，工藝流程如圖1所示，該工藝壟斷了重芳烴熱加氫脫烷基制苯的市場。除HDA工藝外，還有由日本三菱石油化學(xué)公司和千代田化學(xué)工程建設(shè)公司聯(lián)合開發(fā)的MHC工藝、海灣油品公司（Gulf）開發(fā)的THD工藝[12-13]。

熱加氫脫烷基技術(shù)具有工藝流程簡單、反應(yīng)過程無需催化劑等特點(diǎn)，在制備高純度苯方面具有明顯優(yōu)勢。但該技術(shù)由于反應(yīng)溫度和壓力較高，對設(shè)備要求較高，導(dǎo)致設(shè)備投資較高。另外，由于干氣、重組分副產(chǎn)物收率高、氫耗高，導(dǎo)致該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差，嚴(yán)重限制了技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。

1.2 催化加氫脫烷基技術(shù)

催化加氫脫烷基技術(shù)的反應(yīng)原理是重芳烴在催化劑作用下，在臨氫、相對較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成BTX。根據(jù)所采用的催化劑不同，可分為復(fù)合氧化物型和分子篩型催化脫烷基兩類技術(shù)。

1.2.1 復(fù)合氧化物催化加氫脫烷基技術(shù)

代表性技術(shù)為UOP的Hydeal工藝，工藝流程與熱加氫脫烷基HAD技術(shù)基本相同[14-15]。產(chǎn)物為高純度苯，催化劑為Cr2O3/Al2O3，反應(yīng)條件為溫度600～650℃、壓力3.5～4.5MPa、空速0.5h–1。與熱加氫脫烷基技術(shù)相比，復(fù)合氧化物催化脫氫技術(shù)由于采用了催化劑，反應(yīng)溫度有所降低，但仍然相對較高，且同樣存在氫耗高、副產(chǎn)物收率高等問題。另外，催化劑活性組分多采用Cr2O3重金屬氧化物，催化劑制備以及廢催化劑處理過程對環(huán)境危害較大。

圖1 HDA工藝流程

1.2.2 分子篩催化加氫脫烷基技術(shù)

采用分子篩催化劑可以顯著降低重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)條件的苛刻度，尤其是可以降低反應(yīng)溫度。另外，由于分子篩具有擇形功能，可以抑制重芳烴縮合副反應(yīng)，不僅可以降低重組分產(chǎn)物產(chǎn)率，還可以提高催化劑的穩(wěn)定性。目前用于重芳烴加氫脫烷基的分子篩主要有ZSM-5、β和絲光沸石，也有學(xué)者采用MCM-22、MCM-56及復(fù)合分子篩[16-19]。為了增強(qiáng)催化劑的加氫裂解性能和提高催化劑的穩(wěn)定性，通常需要利用貴金屬或非貴金屬元素對分子篩進(jìn)行改性。關(guān)于工藝技術(shù)方面，代表性的技術(shù)主要有中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的HAL工藝及中國石化上海石油化工研究院（SRIPT）的HAT-plus工藝。

RIPP開發(fā)的HAL工藝流程如圖2所示，重芳烴原料先經(jīng)過脫重塔將易導(dǎo)致催化劑失活的重組分切除（一般占原料進(jìn)料的5%～10%），輕組分與氫氣混合后進(jìn)入固定床重芳烴脫烷基反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)分離后得到輕烴、BTX和未反應(yīng)的重芳烴，未反應(yīng)的重芳烴返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。HAL工藝的反應(yīng)條件為：反應(yīng)器入口溫度370～410℃，反應(yīng)氫分壓0.6～1.5MPa，原料質(zhì)量空速1.0～4.0h–1，氫烴摩爾比5～6。HAL工藝最初采用Pt、Pd等貴金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑，后來為了提高C10+重芳烴的處理能力，采用了貴金屬改性的絲光沸石催化劑[20]。

SRIPT最新開發(fā)的HAT-plus工藝流程與HAL基本一致，但不同的是采用了非貴金屬改性的納米β分子篩，非貴金屬元素改性可以顯著降低催化劑的成本，采用納米β分子篩不僅提高了原料轉(zhuǎn)化率和BTX收率，還進(jìn)一步提升了催化劑烴的處理能力，技術(shù)的競爭力得到提高[21]。

圖2 HAL工藝流程

HAL工藝與HAT-plus工藝均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，限制其工業(yè)應(yīng)用的主要因素是干氣和液化氣產(chǎn)率高（15%～30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），導(dǎo)致技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性差。為了提升技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，推動(dòng)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，可從以下兩方面進(jìn)行突破。一方面，充分利用副產(chǎn)的干氣、液化氣資源。分子篩催化重芳烴加氫脫烷基副產(chǎn)的低碳烷烴幾乎全為烷烴，是優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解和烷烴脫氫原料。對于配備乙烯裂解或烷烴脫氫裝置的企業(yè)，可以充分利用副產(chǎn)的低碳烷烴，從分子水平上提升技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。另一方面，充分利用重芳烴中的三甲苯、四甲苯高附加值資源。分子篩催化加氫脫烷基過程中，烷基脫除的速率順序依次為丁苯＞丙苯＞二乙苯＞乙苯＞甲苯[22-23]。因此，通過控制反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)選擇性脫除C2以上烷基側(cè)鏈，而盡可能多地保留三甲苯、四甲苯，這樣便降低了三甲苯、四甲苯單體芳烴的分離難度，在制備BTX的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)三甲苯、四甲苯?；谏鲜鏊悸?，SRIPT開發(fā)了C9+重芳烴制備BTX/三甲苯技術(shù)，其工藝流程如圖3所示[24-25]。

分子篩催化加氫脫烷基技術(shù)未來主要有兩大發(fā)展方向：一方面，需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑配方，納米分子篩在處理重芳烴方面具有明顯優(yōu)勢，合成新型的納米分子篩材料尤其是復(fù)合分子篩，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和處理C10+重芳烴能力；另一方面，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝方案，通過聯(lián)產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品原料，提升技術(shù)的綜合競爭力。

1.3 非臨氫脫烷基技術(shù)

非臨氫脫烷基技術(shù)的反應(yīng)原理是重芳烴在非臨氫、分子篩催化劑作用下在發(fā)生脫烷基反應(yīng)，主要是脫除乙基、丙基等C2以上烷基生成乙烯、丙烯、丁烯等。雖然由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，生成的部分低碳烯烴會轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞纪闊N，但與加氫催化脫烷基相比，低烯烴收率顯著提高。

美孚（Mobil）公司于1986年在專利中披露了重芳烴非臨氫脫烷基技術(shù)，專利中采用以間二異丙苯為主的芳烴作為重芳烴模型化合物，在反應(yīng)溫度450℃、常壓、質(zhì)量空速2.1h–1、非臨氫條件下考察了水熱處理改性的ZSM-5、ZSM-12及ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩的裂解性能，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2可知，ZSM-5分子篩的原料轉(zhuǎn)化率相對較低（僅為80%左右），氣相產(chǎn)物中烯烴選擇性僅為36.1%，但BTX選擇性較高（54.6%）。ZSM-12分子篩具有非常高的原料轉(zhuǎn)化率（90%～98%），且氣相低碳烯烴選擇性非常高（85.6%）。ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩則兼具了兩種分子篩的優(yōu)點(diǎn)，具有原料轉(zhuǎn)化率高、BTX收率高、低碳烯烴收率高的特點(diǎn)[26-27]。

表2 不同分子篩催化重芳烴非臨氫脫烷基性能

圖3 SRIPT重整C9+重芳烴制備BTX/三甲苯技術(shù)工藝流程

非臨氫脫烷基技術(shù)不耗氫，成本較低。另外，反應(yīng)過程可以副產(chǎn)低碳烯烴，對于配備氣分裝置的企業(yè)可進(jìn)行烯烴分離，無氣分裝置的企業(yè)則可考慮采用芳構(gòu)化技術(shù)，將其轉(zhuǎn)化為BTX。單從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面來說，該技術(shù)競爭力最強(qiáng)，但并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，這主要是因?yàn)樵诜桥R氫條件下，原料中的重芳烴和脫烷基產(chǎn)生的烯烴會導(dǎo)致分子篩催化劑迅速結(jié)焦失活，催化劑需要頻繁再生。

非臨氫脫烷基技術(shù)思路先進(jìn)，具有非常好的應(yīng)用前景，但需要克服催化劑結(jié)焦失活快的難題。未來該技術(shù)主要有以下兩大發(fā)展方向：一是繼續(xù)改進(jìn)ZSM-5、ZSM-12分子篩的性能，或者合成更優(yōu)性能的新型分子篩材料，提升催化劑的穩(wěn)定性；二是采用移動(dòng)床或流化床工藝，解決固定床工藝催化劑結(jié)焦失活快、需要頻繁再生的問題。

1.4 重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)

重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)是芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分之一，為聯(lián)合裝置提供了50%左右的混二甲苯[28-29]。重芳烴烷基轉(zhuǎn)移的實(shí)質(zhì)是芳烴側(cè)鏈烷基在芳烴之間進(jìn)行移動(dòng)和重排，同時(shí)發(fā)生部分側(cè)鏈的脫除[30-31]。國內(nèi)外代表性的技術(shù)主要有UOP公司的Tatoray工藝及TA系列催化劑、Exxonmobil公司的TransPlus工藝及EM系列催化劑、SRIPT公司的S-TDT工藝及HAT系列催化劑。

UOP的Tatoray工藝流程如圖4所示，該技術(shù)于1969 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是目前本領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用最多的工業(yè)化技術(shù)。工藝采用TA系列催化劑，最初催化劑存在運(yùn)行周期短、反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)，經(jīng)過改進(jìn)最新推出的TA-20催化劑取得了較大突破，催化劑的穩(wěn)定性、處理C9+重芳烴的能力、原料轉(zhuǎn)化率等得到顯著改善[32]。

Exxonmobil的TransPlus總體工藝流程與Tatoray相似，于1997年在臺灣的CPC首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。主要技術(shù)特點(diǎn)是采用雙床層貴金屬改性的β分子篩催化劑，能夠處理高濃度的重芳烴原料。但同時(shí)存在催化劑成本高、催化劑初活性高、需要預(yù)硫化處理及催化劑對水含量要求高、再生過程中需要專有吸附劑進(jìn)行脫水等問題[33]。

SRIPT的S-TDT工藝流程也與Tatoray類似，但由于采用了冷熱雙級高分技術(shù)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗的目的。S-TDT工藝自1997年在撫順石化首次工業(yè)化應(yīng)用以來，先后在伊朗BSPC、鎮(zhèn)海煉化、金陵石化、福建煉化、海南煉化等9家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了成功應(yīng)用。開發(fā)的非貴金屬改性的絲光沸石HAT-095～099系列催化劑，占領(lǐng)了國內(nèi)所有的重芳烴烷基轉(zhuǎn)移市場，并成功應(yīng)用到國外裝置。最新開發(fā)的HAT-100催化劑于2013年在天津石化進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，結(jié)果表明HAT-100催化劑具有更強(qiáng)的重芳烴處理能力和更低的使用氫烴比[34-36]。

近年來，我國的重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)取得了飛速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了從“跟跑”到“領(lǐng)跑”的轉(zhuǎn)變。但目前該技術(shù)仍然存在甲苯用量大、原料轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)量大、催化劑處理C10+重芳烴能力不足、氫耗高、干氣產(chǎn)率高等問題，未來技術(shù)的發(fā)展方向是通過改進(jìn)催化劑和優(yōu)化工藝克服上述問題，以達(dá)到節(jié)能降耗及實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化的目的。在此方面，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院做了諸多創(chuàng)新性的研究工作，并申請了相關(guān)專利，主要涉及C10+重芳烴輕質(zhì)化工藝及新型分子篩催化劑領(lǐng)域[37-39]。相信在不久的將來，我國的重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)會取得更大突破。

圖4 Tatoray工藝流程

2 裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX

典型裂解C9+重芳烴的組成與性質(zhì)如表3所示[40-42]，與重整C9+重芳烴相比，裂解C9+重芳烴具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：①含有較多活潑性組分，如苯乙烯、茚滿、雙環(huán)戊二烯等，此類組分極易聚合導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活；②硫、氮、膠質(zhì)含量較高，硫、氮物質(zhì)會導(dǎo)致催化劑中毒失活，膠質(zhì)會加速催化劑結(jié)焦失活速率；③非芳含量較高，非芳含量達(dá)30%～40%，芳潛相對較低，非芳加氫裂解氫耗較高。

表3 典型裂解C9+重芳烴組成

對于裂解C9+重芳烴，可以采用與重整C9+重芳烴相同的催化脫烷基工藝，如UOP公司的Hydeal、Houdry公司的Detol等增產(chǎn)BTX，但需要對原料進(jìn)行切割除去部分C9+餾分。如采用全餾分C9+重芳烴增產(chǎn)BTX，則需要進(jìn)行加氫預(yù)處理，除去原料中的雙烯、硫、氮及膠質(zhì)，然后通過單環(huán)芳烴加氫脫烷基、多環(huán)芳烴選擇性加氫裂化生產(chǎn)BTX。代表性的技術(shù)主要有SK公司開發(fā)的APUSM技術(shù)及SRIPT公司開發(fā)的兩段加氫精制+加氫裂化工藝。

2.1 SK公司的APUSM工藝[43]

SK公司開發(fā)的APUSM工藝以高純度BTX和低碳烷烴為目的產(chǎn)物，其工藝流程如圖5所示，裂解C5+餾分先經(jīng)裂解汽油加氫處理（PGHT）單元除去雙烯、硫氮及膠質(zhì)，產(chǎn)物分離出C5組分后，C6+餾分進(jìn)入芳烴增產(chǎn)（APU）單元轉(zhuǎn)化為BTX和低碳烷烴，未轉(zhuǎn)化的C9+重組分可以返回APU單元繼續(xù)反應(yīng)，低碳烷烴副產(chǎn)物則可返回乙烯裂解單元。

APUSM工藝采用貴金屬改性的分子篩催化劑，催化劑的性能如表4所示，催化劑對于C5+非芳烴、乙苯及C9+重芳烴具有較高的轉(zhuǎn)化率，其中C5+非芳主要通過裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低碳烷烴，乙苯和C9+重芳烴通過脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BTX和低碳烷烴。產(chǎn)物中BTX的純度非常高，無需芳烴抽提，僅需簡單的精餾分離便可獲得高純度BTX單體芳烴。

表4 APUSM工藝催化劑性能評價(jià)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

圖5 SK的APUSM工藝流程

APUSM技術(shù)于2003年在SK公司Ulsan聯(lián)合裝置上完成了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明該技術(shù)具有工藝流程簡單、產(chǎn)物純度高、分離能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但存在低碳烷烴產(chǎn)率高、氫耗高的缺點(diǎn)，限制了該技術(shù)的發(fā)展。未來該技術(shù)的發(fā)展方向是優(yōu)化工藝方案、調(diào)變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，降低副產(chǎn)物收率及氫耗。

2.2 SRIPT的工藝技術(shù)

SRIPT開發(fā)的裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX工藝流程簡圖如圖6所示，裂解汽油先脫除C5、C6～C8餾分后得到C9+餾分，C9+餾分經(jīng)過加氫處理單元，脫除硫、氮、膠質(zhì)及實(shí)現(xiàn)稠環(huán)芳烴的選擇性加氫飽和。加氫處理產(chǎn)物經(jīng)芳烴增產(chǎn)單元通過稠環(huán)芳烴加氫開環(huán)、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、非芳加氫裂解等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)最大化增產(chǎn)BTX[44]。

與APUSM工藝相比，SRIPT開發(fā)的工藝先將C5～C8芳烴分離后進(jìn)行加氫處理，避免了輕組分的裂解反應(yīng)，不僅可以降低副產(chǎn)物收率，還可以降低氫耗。目前該技術(shù)已經(jīng)完成了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)和工藝包的開發(fā)，但仍存在以下幾個(gè)問題：首先，在預(yù)處理單元，分離出的C6～C8組分因含有大量非芳烴，仍需要經(jīng)過芳烴抽提方可獲得高純度BTX；其次，仍以加氫裂化和加氫脫烷基反應(yīng)為主，低附加值產(chǎn)物收率仍然偏高，經(jīng)濟(jì)效益受到限制；第三，受催化劑的限制，處理C10+重組分能力有限，需要外排部分重組分，未能實(shí)現(xiàn)重芳烴原料的全轉(zhuǎn)化。因此，該技術(shù)未來發(fā)展方向應(yīng)從優(yōu)化催化劑和工藝方面入手，克服上述問題，進(jìn)一步提升技術(shù)競爭力。

3 結(jié)論與展望

隨著我國芳烴聯(lián)合裝置及大規(guī)模乙烯裝置的興建及擴(kuò)能改造，副產(chǎn)的C9+重芳烴會越來越多，通過芳烴增產(chǎn)技術(shù)將低附加值C9+重芳烴轉(zhuǎn)化為BTX輕質(zhì)芳烴，對于企業(yè)挖潛增效具有重要意義。另外，近年來我國芳烴對外依存度逐年提高，開展C9+重芳烴增產(chǎn)BTX開發(fā)及應(yīng)用工作，有助于拓展芳烴原料來源、彌補(bǔ)芳烴需求缺口[45-46]。

對于重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)，目前甲苯歧化與重芳烴烷基化轉(zhuǎn)移技術(shù)是最為成熟的技術(shù)，該技術(shù)幾乎壟斷了C9+重芳烴加工市場，成為芳烴聯(lián)合裝置的重要一環(huán)。但該技術(shù)存在副產(chǎn)物收率高、原料轉(zhuǎn)化率低、需甲苯做烷基轉(zhuǎn)移受體、C10+重芳烴處理能力有限等問題。而C9+重芳烴非臨氫裂解技術(shù)具有工藝流程簡單副產(chǎn)物附加值高等優(yōu)勢，但由于非臨氫條件下催化劑失活太快，該技術(shù)并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，未來需繼續(xù)提升催化劑的穩(wěn)定性或采用催化劑可連續(xù)再生的移動(dòng)床或流化床工藝解決上述問題。未來重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)總體發(fā)展方向是在生產(chǎn)BTX的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)附加值更高的產(chǎn)品，如芳烴溶劑油、三甲苯、四甲苯等高附加值單體，從而形成一種技術(shù)競爭力更強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性

圖6 SRIPT 裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX工藝流程

對于裂解C9+重芳烴，目前工藝技術(shù)方案是通過加氫處理-加氫裂化組合工藝來增產(chǎn)BTX，同樣存在低碳烷烴收率高、氫耗高、原料不能實(shí)現(xiàn)全轉(zhuǎn)化等問題，導(dǎo)致技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差。目前SK的APUSM工藝和SRIPT開發(fā)的裂解C9+增產(chǎn)BTX工藝均已完更好的新型工藝。成了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)和工藝包的設(shè)計(jì)，但尚未實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用。未來技術(shù)發(fā)展有兩大方向：一是通過調(diào)整工藝流程，克服上述問題，進(jìn)一步提升技術(shù)競爭力，從而推進(jìn)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程；二是遵循分子煉油理念，將原料中烯烴、雙烯進(jìn)行分離后作為樹脂等化工品的原料，僅將重芳烴組分生產(chǎn)BTX，達(dá)到“宜芳則芳、宜烯則烯、宜化則化”的目的。

無論是重整C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)，還是裂解C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)，均有較大的改進(jìn)和創(chuàng)新空間。催化劑是工藝創(chuàng)新發(fā)展的核心，催化材料是開發(fā)新型催化劑的源泉[47-49]。研發(fā)人員應(yīng)結(jié)合機(jī)理、催化劑失活機(jī)理、工藝工程等問題開發(fā)高效的新型催化材料，促進(jìn)我國C9+重芳烴增產(chǎn)BTX技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展，從而為芳烴產(chǎn)業(yè)做出更大貢獻(xiàn)。

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Advance in BTX production increase technology from C9+heavy aromatics

ZANG Jiazhong，GUO Chunlei，F(xiàn)AN Jingxin，WANG Yinbin，YU Haibin
（Key Laboratory of Catalysis，CenterTechTianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

With the newly built aromatic combining plant and large-scale ethylene plants and those with capacity expansion revamping，the C9+heavy aromatic byproducts yield will greatly increase in the future. The conversion of C9+heavy aromatics to BTX by aromatics increase technology is of great significance for the enterprises to tap potentials and expand aromatic raw materials. The technologies of increasing BTX from reforming C9+and pyrolysis C9+heavy aromatics are reviewed，including reaction principles，processes，catalysts，advantages and disadvantages for themo-hydrodealkylation，hydrodealkylation，non-hydrodealkylation and two-stage hydrocracking technologies. Meanwhile，the prospects and future development of each technology are also presented. The article points out that both the increasing aromatic technology from reforming C9+and pyrolysis C9+heavy aromatics still have a lot of problems，and innovation of process and catalyst are needed to improve the technology . Catalytic material is the key of the technology innovation and development，and in the future the reaction mechanism，catalyst deactivation mechanism and process engineering issues should be integrated to develop new efficient catalytic materials，which can promote the innovational development of BTX increase technology from C9+heavy aromatics.

C9+heavy aromatics；production；benzene；toluene；xylene；catalyst

TQ241.1；TE624.4+5

A< class="emphasis_bold">文章編號：1000–6613（2017）04–1278–10

1000–6613（2017）04–1278–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.017

2016-08-04；修改稿日期：2016-10-17。

中國海洋石油總公司項(xiàng)目（CNOOC-KJ125 ZDXM 26 TJY04 TJY2014-04）。

臧甲忠（1979—），男，碩士，高級工程師，從事芳烴化工催化材料及催化劑的開發(fā)與應(yīng)用。E-mail：zangjiazhong@163.com。聯(lián)系人：于海斌，教授級高級工程師，從事煉油化工催化材料及催化劑開發(fā)與應(yīng)用。E-mail：yuhaibin9227@163.com。