表面修飾在MOF薄膜制備中的應(yīng)用

秦茜，孫玉繡，2，王乃鑫，謝亞勃，李建榮

（1北京工業(yè)大學(xué)綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

表面修飾在MOF薄膜制備中的應(yīng)用

秦茜1，孫玉繡1，2，王乃鑫1，謝亞勃1，李建榮1

（1北京工業(yè)大學(xué)綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

綜述了近幾年表面修飾手段在金屬-有機(jī)骨架（MOF）薄膜制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展。MOF材料由于具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、孔道尺寸可調(diào)且可功能化等特點(diǎn)，在氣體分離膜領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。制備連續(xù)致密MOF膜的關(guān)鍵是解決MOF與基底之間的界面結(jié)合問題。表面修飾可改善基底表面的物理化學(xué)性質(zhì)，增強(qiáng)MOF與基底之間的相互作用力。本文從有機(jī)分子修飾、無機(jī)化合物修飾和MOF晶種修飾三方面入手，介紹修飾手段在MOF薄膜制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展。其中，著重闡述了不同修飾手段的修飾機(jī)理，分析了修飾手段對(duì)MOF薄膜的制備及其氣體分離性能的影響。研究表明，MOF的種類繁多且成膜過程復(fù)雜，有時(shí)單一的修飾手段無法制備高質(zhì)量的MOF薄膜。因此，文中指出根據(jù)MOF和基底的性質(zhì)，選擇不同的修飾手段結(jié)合使用將是MOF薄膜制備的一個(gè)重要發(fā)展方向。

金屬-有機(jī)骨架；膜；制備；表面修飾；氣體分離

金屬-有機(jī)骨架（metal-organic framework，MOF），也稱多孔配位聚合物（porous coordination polymer，PCP），是由金屬離子（或金屬簇）與有機(jī)配體構(gòu)筑成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料。由于MOF構(gòu)建單元中金屬離子和有機(jī)配體的多樣性，與傳統(tǒng)的多孔材料，如活性炭和分子篩相比，MOF具有結(jié)構(gòu)多樣且可設(shè)計(jì)、孔道尺寸可調(diào)、骨架可修飾、性能可調(diào)控等一系列優(yōu)越的性質(zhì)[1]。到目前為止，MOF材料已廣泛嘗試應(yīng)用于分離[2]、催化[3]、電化學(xué)[4]、生物醫(yī)藥[5]等領(lǐng)域。MOF用于氣體分離被認(rèn)為是其最可能實(shí)現(xiàn)的工業(yè)應(yīng)用之一，同時(shí)也是研究最廣泛的方面之一。將MOF材料應(yīng)用于膜分離技術(shù)，其特有的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、孔道尺寸可調(diào)且可功能化等特點(diǎn)，對(duì)提高膜的分離性能具有決定性作用。因此，MOF以膜的形態(tài)用于分離，有望取得重要突破。

純MOF薄膜的制備及其在氣體分離方面的研究在近十年來得到了快速發(fā)展。早在2005年，F(xiàn)ISCHER課題組[6]在自組裝單分子層（self-assembled monolayers，SAMs）修飾的金基底上就成功制備出MOF-5 （[Zn4O(bdc)3]，bdc = terephthalic acid）薄膜。此后，隨著對(duì)MOF薄膜領(lǐng)域研究的深入，晶種修飾[7]和微波誘導(dǎo)生長[8]等方法也逐漸被應(yīng)用于MOF薄膜的制備研究。早期對(duì)MOF薄膜的研究并未涉及其在氣體分離方面的應(yīng)用，直至2009年，LAI課題組[9]采用原位生長法在多孔α-Al2O3基底上制備了連續(xù)致密的MOF-5膜并探究了其氣體分離性能，此后MOF膜逐漸被應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域，并在近幾年迅猛發(fā)展。只有致密無缺陷的MOF膜，才能保證氣體分子全部從MOF的孔道中通過，從而實(shí)現(xiàn)氣體的選擇性分離。MOF屬于晶態(tài)配合物，本身具有脆性，必須依附于有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔基底才能用于后續(xù)的氣體分離。但異相成核使得MOF很難與惰性的多孔基底形成良好的結(jié)合力，所以在多孔基底上制備連續(xù)致密的MOF膜必須解決MOF與基底之間的界面結(jié)合問題[10]。到目前為止，表面修飾是公認(rèn)的用于改善MOF膜與基底結(jié)合力的有效手段，本文將從有機(jī)分子修飾、無機(jī)化合物修飾和MOF晶種修飾3方面入手，介紹對(duì)基底的表面修飾在純MOF薄膜制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 有機(jī)分子修飾基底

有機(jī)分子含有豐富的官能團(tuán)，利用有機(jī)物改性基底可使其表面具有活性成核位點(diǎn)，同時(shí)有機(jī)分子與MOF可形成共價(jià)鍵、氫鍵和范德華作用力等，能有效地增加基底與MOF膜的結(jié)合力。發(fā)展至今，用于修飾多孔基底的有機(jī)物主要有巰基衍生物、硅烷偶聯(lián)劑、聚多巴胺等。此外，也可通過直接改性有機(jī)高分子分離膜作為基底制備MOF膜。

1.1 巰基衍生物修飾基底

巰基衍生物是一類帶有氫硫基（—SH）的有機(jī)分子。巰基烷烴衍生物的分子通式為HS(CH2)nR，端基R可以是各種基團(tuán)，如烷基、羥基、羧基、烷氧基等。巰基與金屬基底表面可發(fā)生化學(xué)作用，同時(shí)分子間相互作用在基底表面定向排列形成SAMs，端基向外[11]。因此，巰基化合物SAMs修飾的金屬基底表面具有定向排列的終端基團(tuán)，如羧基、羥基等。這些官能團(tuán)不但可與溶液中的金屬離子發(fā)生配位作用，為MOF提供豐富的成核位點(diǎn)，還能在一定程度上調(diào)控MOF膜沿著特定方向生長。FISCHER課題組[6,12-13]使用巰基化合物SAMs修飾金基底制備了MOF-5、CuBTC（也稱HKUST-1，[Cu3(btc)2]，btc=1,3,5-benzenetricarboxylate）、Fe-MIL-53（[Fe(OH)(bdc)]）和Fe-MIL-88B（[Fe(OH)(bdc)]）等薄膜。其中，MOF-5是由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[Zn4O]6+與對(duì)苯二甲酸，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶態(tài)材料。FISCHER課題組通過利用16-巰基十六烷基酸SAMs修飾金基底，使基底表面帶有豐富的羧基，可有效將MOF-5的結(jié)構(gòu)單元固定于基底上，從而在基底上制備了連續(xù)的MOF-5薄膜（圖1）[6]。但是由于巰基衍生物只能修飾金屬基底，早期利用該方法制備的MOF膜大多在無孔的金基底上，并未涉及氣體分離性能方面的研究。

1.2 硅烷偶聯(lián)劑修飾基底

硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式Y(jié)SiX3表示。式中，Y為有機(jī)官能團(tuán)，X為水解基團(tuán)，如氯基、甲氧基、乙氧基等，這些基團(tuán)可通過水解與無機(jī)物質(zhì)結(jié)合形成硅氧烷[14]。因此，利用硅烷偶聯(lián)劑修飾無機(jī)基底可使基底表面帶有豐富的有機(jī)官能團(tuán)，為MOF提供高密度成核位點(diǎn)，增強(qiáng)MOF與基底之間的相互作用力。目前用來修飾無機(jī)基底制備MOF膜的硅烷偶聯(lián)劑有(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷[15-17][ (3-aminopropyl) triethoxysilane，APTES]、3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷[18-19][3-(2-imidazolin-1-yl)propyltriethoxysilane，IPTES]等。其中，APTES被廣泛用作MOF膜與基底之間的共價(jià)連接劑。CARO課題組[15]利用APTES修飾α-Al2O3基底成功制備了連續(xù)致密的ZIF-90（[Zn(ICA)2]，ICA = imidazolate-2-carboxyaldehyde）膜。ZIF-90孔徑為0.35nm，介于H2（0.29nm）和一些大分子[如N2（0.36nm），CH4（0.38nm）]的動(dòng)力學(xué)直徑之間，將其制備成膜在H2純化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。α-Al2O3基底的表面帶有豐富的羥基，APTES分子的乙氧基可與基底表面的羥基發(fā)生反應(yīng)使基底的表面修飾上豐富的氨基。ZIF-90的配體為咪唑-2甲醛，未參與配位的醛基與基底表面的氨基發(fā)生亞胺縮合反應(yīng)，將最初生成的ZIF-90有效固定于基底之上，從而形成了連續(xù)致密的ZIF-90膜。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，發(fā)現(xiàn)在200℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C2H4的分離因子分別為7.3、11.7、15.3和62.8，H2滲透率為2.4×10–7mol/(m2·s·Pa)左右，說明ZIF-90膜具有優(yōu)良的H2分離性能。此外，該課題組[16]在APTES修飾的α-Al2O3基底上還制備了高質(zhì)量的ZIF-95（[Zn(cbIM)2]，cbIM = 5-c hlorobenzimidazolate）膜。ZIF-95具有直徑超大（2.4nm）的多面體籠子，籠子開口直徑為0.37nm，不但對(duì)CO2有良好的吸附和存儲(chǔ)能力，而且還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。研究表明，利用該方法制備的ZIF-95膜，在325℃、一個(gè)大氣壓的條件下，對(duì)H2/CO2雙組分氣體的分離因子可達(dá)25.7，遠(yuǎn)高于努森擴(kuò)散系數(shù)（4.7），說明制得的ZIF-95膜不僅具有良好的氣體分離性能，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。APTES不僅可以用于直接修飾基底，還可通過功能化無機(jī)顆粒間接修飾基底。最近，HOU課題組[17]利用APTES功能化的TiO2納米結(jié)構(gòu)修飾聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride，PVDF）中空纖維制備了超薄連續(xù)的ZIF-8（[Zn(mIM)2]，mIM = 2-methylimidazolate）膜。APTES修飾后的TiO2納米結(jié)構(gòu)帶有豐富的氨基，氨基可與鋅離子反應(yīng)為ZIF-8成膜提供成核位點(diǎn)。同時(shí)，TiO2具有層狀的納米結(jié)構(gòu)可有效增加基底的表面積，進(jìn)而提高ZIF-8在PVDF基底上的成核密度。制得的ZIF-8膜厚度僅為1μm左右，在25℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2單組分滲透率可達(dá)2.01×10–5mol/(m2·s·Pa)，H2/CO2的理想分離因子可達(dá)7。

圖1 MOF-5結(jié)構(gòu)單元固定于16-巰基十六烷基酸SAMs修飾金基底上[6]

此外，IPTES也可作為共價(jià)連接劑修飾基底制備MOF膜。TANAKA課題組[18-19]利用IPTES修飾不同基底制備了連續(xù)完整的ZIF-8膜。使用IPTES時(shí)，IPTES可通過水解與無機(jī)基底結(jié)合，使得基底的表面帶有豐富的咪唑基，咪唑基與溶液中的鋅離子或鋅簇發(fā)生配位，將最初形成的ZIF-8固定于基底之上，從而在基底上生成連續(xù)的ZIF-8膜（圖2）[18]。之后，該課題組[19]利用IPTES修飾多孔α-Al2O3管狀基底，可在水溶液中快速制備高質(zhì)量的ZIF-8膜。該膜具有良好的氣體分離性能，H2/CH4的理想分離因子可達(dá)13.6，遠(yuǎn)高于努森擴(kuò)散系數(shù)（2.8）。

1.3 聚多巴胺修飾基底

圖2 利用IPTES作為共價(jià)連接劑修飾基底制備ZIF-8膜示意圖[18]

聚多巴胺（polydopamine，PDA）是一種生物黏結(jié)劑，可與多種有機(jī)或無機(jī)物形成共價(jià)或者非共價(jià)鍵。利用聚多巴胺修飾基底可有效增加MOF膜與基底之間的結(jié)合力。有趣的是，多巴胺通過分子間聚合可在氧化物、聚合物、陶瓷等多種基底上形成聚多巴胺薄膜[20]。通過將基底直接浸泡在聚多巴胺的緩沖溶液中，室溫條件下即可制得修飾均勻的聚多巴胺薄膜。該修飾手段操作簡單，條件溫和環(huán)保，在MOF膜的大量制備中有極大的應(yīng)用價(jià)值。黃愛生課題組[21]利用聚多巴胺修飾α-Al2O3基底制備了高質(zhì)量的ZIF-8膜。使用聚多巴胺修飾α-Al2O3基底時(shí)，聚多巴胺可與最初形成的ZIF-8形成共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵，使其黏附于基底之上，提高了ZIF-8在基底上的成膜性，增強(qiáng)了ZIF-8膜與基底之間的結(jié)合力，從而制得連續(xù)致密的ZIF-8膜（圖3）。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，發(fā)現(xiàn)在150℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8的分離因子分別為8.9、16.2、31.5和712.6，H2的滲透率在1.8×10–7mol/(m2·s·Pa)以上，說明該膜在氫氣的分離與純化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。若要將MOF膜實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)分離，不但要具有良好的分離性能，還要具有較高的滲透率。選擇孔徑較大的基底可有效提高M(jìn)OF膜的滲透率，然而基底的孔徑越大，越不利于形成連續(xù)致密的MOF膜。該課題組[22]利用聚多巴胺修飾孔徑較大的不銹鋼金屬網(wǎng)成功制備了連續(xù)致密的ZIF-8膜。該膜不但對(duì)H2具有優(yōu)良的選擇性，還具有超高的H2滲透率。在100℃、一個(gè)大氣壓的條件下，該膜對(duì)H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8雙組分氣體的分離因子分別可達(dá)8.1、15.0、23.2和329.7，H2滲透率可達(dá)2.1×10–5mol/(m2·s·Pa)，比在α-Al2O3基底上制備的ZIF-8膜的H2滲透率高出了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，黃愛生課題組[23]利用聚多巴胺修飾多孔α-Al2O3基底的方法還制備了連續(xù)致密的ZIF-100（[Zn20(cbIM)39(OH)]）膜。ZIF-100具有MOZ型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，MOZ籠子內(nèi)部空間直徑為3.56nm，窗口直徑為0.335nm，對(duì)CO2有超高的吸附和存儲(chǔ)能力。利用該方法制備的ZIF-100膜在氣體分離性能測(cè)試中充分體現(xiàn)了該材料的優(yōu)勢(shì)，H2/CO2的雙組分分離因子高達(dá)72，遠(yuǎn)高于努森擴(kuò)散系數(shù)（4.7）。

圖3 利用聚多巴胺作為共價(jià)連接劑修飾基底制備ZIF-8膜示意圖[21]

1.4 直接改性有機(jī)聚合物基底

高分子分離膜是以有機(jī)高分子為材料制備而成的薄膜，具有低成本、高處理量等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛用作制備MOF膜的基底。研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)高分子分離膜進(jìn)行簡單的化學(xué)改性，如酸化、去質(zhì)子化、氨化等，可使其表面呈現(xiàn)出豐富的官能團(tuán)，同時(shí)還能增加其抗壓強(qiáng)度和穩(wěn)定性。因此，將改性后的高分子膜直接作為基底有助于制備高質(zhì)量的MOF膜。裘式綸課題組[24]率先提出了在酸化后的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）膜上制備HKUST-1膜。酸化后的PMMA轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酸（polymethacrylic acid，PMAA），使基底表面帶有豐富的羧基，有利于HKUST-1在基底上生成連續(xù)的薄膜。之后，張國亮課題組[25]在去質(zhì)子化的聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）中空纖維膜上制備了連續(xù)的CuBTC、ZIF-8膜，并應(yīng)用于氣體分離。將PAN基底先后用NaOH和HCl溶液處理，使基底表面帶有去質(zhì)子化的羧基。去質(zhì)子化的羧基為CuBTC膜的生成提供了大量成核位點(diǎn)，進(jìn)而在基底上生成連續(xù)的CuBTC薄膜。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，發(fā)現(xiàn)在20℃、0.1MPa的條件下，H2/CO2的分離因子可達(dá)7.14，H2滲透率可達(dá)7.05×10–5mol/(m2·s·Pa)，說明利用該方法制備的CuBTC膜具有良好的H2分離性能。此外，氨化也是常見的改性有機(jī)高分子膜的手段之一。張國亮課題組[26]在氨化的PVDF中空纖維膜上成功制備了CuBTC、ZIF-8和ZIF-7（[Zn(bIM)2，bIM=benzimidazole]）膜。利用乙二胺（ethylenediamine，EDA）溶液高溫處理PVDF中空纖維，可使其表面修飾上豐富的氨基并且發(fā)生交聯(lián)，為MOF成膜提供高密度的活性位點(diǎn)，同時(shí)還增加了PVDF中空纖維的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有助于形成高質(zhì)量的MOF膜（圖4）。ZIF-7孔徑合適（0.3nm），適用于小分子氣體分離，但該材料需在強(qiáng)有機(jī)溶劑中高溫合成。氨化后的PVDF中空纖維化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在130℃的DMF溶液中穩(wěn)定存在，以其作為基底原位生長可制備高質(zhì)量的ZIF-7膜。對(duì)該膜進(jìn)行單組分氣體滲透性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在25℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2滲透率為1.329×10–6mol/(m2·s·Pa)，H2/N2和H2/CO2的理想分離因子分別為18.30和16.32。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，H2/CO2的分離因子為15.52，H2的滲透率為1.022×10–6mol/(m2·s·Pa)，說明該膜對(duì)H2具有良好的分離能力?？紤]到液相修飾可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)高分子膜溶脹，從而影響膜的形態(tài)和分離性能，WANG課題組[27]利用EDA蒸汽修飾溴化聚苯醚[bromomethylated poly(2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)，BPPO]基底，制備了超薄連續(xù)的ZIF-8膜。研究表明，利用EDA蒸汽修飾BPPO不僅為ZIF-8提供了豐富的成核位點(diǎn)，還可有效減小基底的孔徑，制得的ZIF-8膜具有優(yōu)異的H2分離性能。

圖4 在氨化的PVDF基底上制備MOF膜的過程示意圖[26]

2 無機(jī)化合物修飾基底

無機(jī)化合物具有多樣的納米微結(jié)構(gòu)，利用無機(jī)化合物修飾基底可增加基底的表面積，為溶液中最初形成的MOF顆粒提供附著點(diǎn)，使MOF膜更傾向于生長在基底之上。到目前為止，用來修飾基底的無機(jī)化合物主要可分為3類：金屬氧（硫）化物、層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（layered double hydroxide，LDH）和氫氧化物。這些無機(jī)化合物一般與所制備的MOF膜含有相同的金屬，可作為MOF的金屬源直接參與反應(yīng)，從而滲透入生成的MOF膜之中，有效地增加基底與MOF膜之間的結(jié)合力。

2.1 金屬氧（硫）化物修飾基底

金屬氧（硫）化物具有結(jié)構(gòu)多樣、制備方法成熟、可作為制備MOF的金屬源直接參與反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于修飾基底制備MOF膜。目前為止，用來修飾基底制備MOF膜的金屬氧（硫）化物主要有CuO[28]、ZnO[29-30]、Ni3S2[31]和Co3O4[31]等。彭新生課題組[28]在修飾有CuO納米片薄膜的陽極氧化鋁上成功制備了連續(xù)的CuBTC膜。CuO納米片薄膜可作為唯一金屬源與均苯三甲酸溶液反應(yīng)，室溫條件下即可制得致密無缺陷的CuBTC膜。ZnO的制備方法成熟，具有一定的反應(yīng)活性，可為MOF提供成核位點(diǎn)，用來修飾基底可制備多種鋅金屬基MOF膜。其中，邱介山課題組[29]利用ZnO納米棒修飾α-Al2O3基底制備了連續(xù)致密的ZIF-8膜。ZnO納米棒經(jīng)過配體溶液活化后，可為ZIF-8提供豐富的成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)ZIF-8在基底上形成連續(xù)致密的膜（圖5）。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，發(fā)現(xiàn)在30℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2/CH4和H2/N2的分離因子分別為9.8和8.2，H2滲透率為1.67×10–7mol/(m2·s·Pa)左右，說明該膜具有良好的氣體分離性能。之后，張國亮課題組[30]通過在制備ZnO的溶液中加入2-甲基咪唑，省去了活化ZnO納米結(jié)構(gòu)的過程，在PVDF上制備了連續(xù)的ZIF-8和ZIF-7膜。研究發(fā)現(xiàn)，目前用來修飾基底的金屬氧化物大多作為金屬源之一參與反應(yīng)，這就使得所制的MOF膜必須與金屬氧化物含有相同金屬基，具有局限性。最近，本文作者課題組[31]首次利用Ni3S2和Co3O4納米微結(jié)構(gòu)修飾多孔泡沫鎳基底成功制備了一系列與修飾層具有不同金屬基的MOF膜，包括HKUST-1和M3(HCOO)6（M=Co，Mn，Mg）膜，并應(yīng)用于氣體性能測(cè)試。研究表明，Ni3S2納米陣列不但可以輔助制備連續(xù)致密的MOF膜，還可定向調(diào)控MOF膜的生長方向。該方法可簡單有效地制備多種孔道結(jié)構(gòu)（3D、2D、1D）的MOF膜，為MOF膜的制備提供了新方向。

圖5 在ZnO納米棒修飾的基底上制備ZIF-8膜示意圖[29]

2.2 LDH修飾基底

LDH是一類新型無機(jī)功能材料，具有微米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)。LDH的化學(xué)組成通式為[M2+1–xM3+x(OH)2](An–)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，An–為層間n價(jià)陰離子[32]。利用LDH修飾基底不僅可增加基底的表面積，提高M(jìn)OF的成膜性，還可作為金屬源參與反應(yīng)，增強(qiáng)MOF膜與基底之間的結(jié)合力?；诖耍珻ARO課題組[33-34]利用LDH修飾基底制備了高質(zhì)量的ZIF-8、ZIF-7和ZIF-90膜，并將其應(yīng)用于氣體分離。其中，該課題組[33]利用ZnAl-CO3LDH修飾γ-Al2O3基底制備了連續(xù)致密的ZIF-8膜。ZnAl-CO3LDH作為鋅源之一與溶液中的2-甲基咪唑直接反應(yīng)，為ZIF-8提供豐富的活性位點(diǎn)。層狀的ZnAl-CO3LDH修飾基底有效增加了基底的表面積，使基底與ZIF-8的前體溶液充分接觸，有利于ZIF-8在基底表面成核生長（圖6）。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，在25℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的分離因子分別為4.2、10.0和12.5，H2的滲透率為1.4×10–7mol/(m2·s·Pa)。之后，通過進(jìn)一步探索，該課題組[34]將基底上2D ZnAl-NO3LDH膜直接作為唯一金屬源制備了ZIF-8-ZnAl-NO3復(fù)合膜，并將其用于氣體分離。溶液中的2-甲基咪唑可促進(jìn)ZnAl-NO3LDH的溶解，在LDH表面釋放出的鋅離子可與2-甲基咪唑配位，從而在LDH的表面形成連續(xù)完整的ZIF-8膜。將該膜應(yīng)用于雙組分氣體分離，H2/CH4、H2/N2和CO2/CH4的分離因子分別為54.1、16.8和12.9，遠(yuǎn)高于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)（2.8、3.7和0.6），說明該膜具有良好的氣體選擇性。

圖6 利用ZnAl-LDH緩沖層修飾γ-Al2O3基底原位制備ZIF-8膜示意圖[33]

2.3 氫氧化物修飾基底

彭新生課題組[35-36]提出了利用氫氧化物修飾基底制備MOF膜的概念。該課題組利用氫氧化銅納米線修飾不同基底并作為唯一金屬源，制備了連續(xù)的HKUST-1膜。研究發(fā)現(xiàn)，通過真空抽濾手段將氫氧化銅納米線沉積到PVDF中空纖維上，然后直接放入均苯三甲酸的溶液中，室溫條件下40min即可制得超薄連續(xù)的HKUST-1膜（圖7）[35]。氫氧化物納米線不但可與羧酸類配體直接反應(yīng)形成MOF，也可與咪唑類配體反應(yīng)形成相應(yīng)MOF。該課題組[37]利用氫氧化鋅納米線修飾陽極氧化鋁，并作為唯一金屬源與2-甲基咪唑反應(yīng)，制得了超薄連續(xù)的ZIF-8膜。不過利用該方法制備的ZIF-8膜太薄，不足以承受氣體性能測(cè)試時(shí)的壓力，因此將其應(yīng)用于氣體分離還需進(jìn)行二次生長。此外，該課題組[36]還通過將不同功能粒子（[AuCl4]－、Au納米顆粒、鐵蛋白、碳納米管等）摻入到氫氧化物納米線的溶液中共同沉積至基底上，然后浸入配體溶液中，室溫條件下制得了不同的多功能復(fù)合薄膜。制得的復(fù)合薄膜具有催化、導(dǎo)電、生物活性等多種性能，將其制備成器件有望應(yīng)用于催化膜反應(yīng)器、生物傳感器和電子設(shè)備等。

圖7 利用氫氧化銅納米線修飾PVDF中空纖維制備HKUST-1膜示意圖[35]

3 MOF晶種修飾基底

MOF晶種法又稱為二次生長法，首先利用不同的修飾手段將制備的納米級(jí)MOF顆粒均勻修飾在基底之上，然后再浸入MOF的母液中二次生長。利用晶種修飾基底為MOF的二次生長提供了成核位點(diǎn)，使得MOF膜更傾向于生長在基底之上，很好地解決了原位生長法中基底表面成核率低的問題。利用該方法制備的MOF膜連續(xù)致密，適用于各種MOF膜的制備。MOF晶種法成功制膜的關(guān)鍵是如何將MOF晶種修飾于基底之上，目前在基底上修飾MOF晶種的方法主要有物理布晶法、反應(yīng)布晶法和微波輔助布晶法。

3.1 物理布晶法

物理布晶法是指通過機(jī)械摩擦、提拉浸漬、旋涂等方法將納米級(jí)MOF顆粒均勻平鋪在基底上。摩擦布晶法即利用干燥的MOF顆粒摩擦基底使基底表面修飾上均勻的MOF晶種層。MOF晶種的尺寸一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所用基底的孔徑，利用干燥的MOF顆粒摩擦基底可使其嵌在基底表面的孔道中，為MOF提供豐富的成核位點(diǎn)，同時(shí)增加MOF膜與基底之間的結(jié)合力。摩擦布晶法可在α-Al2O3[38-39]、聚醚砜[40]（polyethersulfone，PES）等多種基底上修飾均勻的晶種層。其中，CARREON課題組[38]通過手動(dòng)摩擦ZIF-8晶種修飾α-Al2O3管，然后二次生長制得了連續(xù)致密的ZIF-8膜。將其應(yīng)用于雙組分氣體分離，發(fā)現(xiàn)在22℃、進(jìn)氣壓力為139.5kPa的條件下，CO2/CH4的分離因子為4～7，CO2的滲透率可達(dá)2.4×10–5mol/(m2·s·Pa)，說明該膜不但對(duì)CO2和CH4具有良好地選擇性，同時(shí)還具有超高的CO2滲透率。

物理布晶法不僅可直接將干燥的MOF顆粒通過摩擦嵌于基底之上，也可將MOF顆粒均勻分散在溶液中，通過提拉浸漬、旋涂等方式將其涂覆于基底上。LAI課題組[41]將ZIF-8晶種分散在甲醇溶液中，通過多次提拉浸漬，在α-Al2O3基底上修飾了均勻的ZIF-8晶種層，經(jīng)過二次生長制得了高質(zhì)量的ZIF-8膜。將其應(yīng)用于丙烯丙烷分離，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，C3H6/C3H8的雙組分分離因子可達(dá)50，C3H6的滲透率為3×10–8mol/(m2·s·Pa)左右，超過了聚合物膜和碳膜分離丙烯丙烷的“upper-bound trade-off”線，說明該膜在丙烯丙烷分離領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。不過傳統(tǒng)的提拉浸漬布晶法不易在MOF晶種與基底之間形成較強(qiáng)的結(jié)合力，制得的MOF膜不夠穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）可通過氫鍵作用有效增強(qiáng)晶種與基底之間的作用力，連續(xù)牢固的晶種有助于形成完整穩(wěn)定的MOF膜?；诖耍珻ARO課題組[42]將制備的納米級(jí)MOF晶種均勻分散在PEI溶液中得到黏性的晶種液，利用提拉浸漬的方法將晶種修飾在基底之上，然后進(jìn)行二次生長可制得連續(xù)的ZIF-7和ZIF-8膜。該方法制得的ZIF-7膜非常穩(wěn)定，在200℃的條件下活化40h依然連續(xù)致密。將其應(yīng)用于雙組分氣體分離，發(fā)現(xiàn)在200℃、一個(gè)大氣壓的條件下，H2滲透率為8×10–8mol/(m2·s·Pa)，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的分離因子分別為6.5、7.7和5.9，均高于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)。此外，高溫加熱基底也是增加MOF晶種與基底之間結(jié)合力的有效手段。JEONG和陳亮兩個(gè)課題組[43-44]利用加熱基底布晶種的方式制備了連續(xù)的HKUST-1和ZIF-8膜。其中，JEONG課題組[43]將生成HKUST-1晶種的反應(yīng)液直接滴加至200℃的α-Al2O3基底上，待溶劑揮發(fā)即可將晶種修飾于基底之上（圖8）。研究發(fā)現(xiàn)，該方法相比室溫條件下布晶種可有效增強(qiáng)基底與晶種之間的結(jié)合力，從而提高二次生長后的HKUST-1膜的穩(wěn)定性。不過該方法需要重復(fù)多次才可得到豐富均勻的晶種層。陳亮課題組[44]通過將加熱后的陶瓷中空纖維直接浸入ZIF-8晶種懸浮液，一次提拉浸漬即可在基底的表面修飾上豐富均勻的ZIF-8晶種層。由于基底孔內(nèi)的空氣遇冷劇烈收縮，增強(qiáng)了基底表面的毛細(xì)效應(yīng)和真空力，使得分散在溶液中的ZIF-8顆粒牢牢嵌在基底表面的孔道內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，利用該方法布晶種制得的ZIF-8膜與直接提拉浸漬布晶種制得的ZIF-8膜相比，不僅增加了膜的穩(wěn)定性，氣體分離性能也得到了有效提高。

圖8 高溫布晶過程示意圖[43]

3.2 反應(yīng)布晶法

反應(yīng)布晶法是指多孔基底直接作為無機(jī)源與有機(jī)配體反應(yīng)，使基底表面生成均勻的晶種層。該方法使晶種與基底通過化學(xué)鍵的方式連接起來，有效增加了基底與晶種之間的結(jié)合力。同時(shí)，基底直接作為金屬源與配體反應(yīng)可得到均勻高密度的晶種，有利于二次生長形成連續(xù)致密的MOF膜。金萬勤課題組[45]最先利用反應(yīng)布晶法，在α-Al2O3基底上成功制備了致密的Al-MIL-53（[Al(OH)(bdc)]）膜。在水熱條件下，α-Al2O3基底可直接與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)形成均勻豐富的Al-MIL-53晶種（圖9）。之后，該課題組[46]通過在α-Al2O3基底上制備Al-MIL-96（[Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)(btc)6]）膜，分析了反應(yīng)布晶法的機(jī)制，α-Al2O3首先與H2O反應(yīng)生成γ-AlO(OH)，生成的γ-AlO(OH)與均苯三甲酸反應(yīng)，從而在基底表面制得了牢固均勻的Al-MIL-96晶種層。反應(yīng)布晶法不僅適用于單配體MOF膜的制備，也可用于混配MOF晶種的制備。金萬勤課題組[47]利用反應(yīng)晶種法在ZnO基底上成功制備了Zn-CD（[Zn2(cam)2dabco)]，cam=camphoric acid，dabco=1,4-diazabicyclo(2.2.2) octane）膜。Zn-CD的有機(jī)配體為樟腦酸和1,4-二疊氮雙環(huán)辛烷，具有類似于腳手架狀的三維立體結(jié)構(gòu)，孔尺寸為0.3nm×0.35nm。該課題組將多孔ZnO基底作為金屬源直接與含有樟腦酸和1,4-二疊氮雙環(huán)辛烷的乙醇溶液反應(yīng)，成功將Zn-CD晶種修飾于基底之上。然后進(jìn)行二次生長制得了連續(xù)致密的Zn-CD膜并應(yīng)用于氣體分離。測(cè)試結(jié)果表明，在25℃、一個(gè)大氣壓的條件下，該膜對(duì)H2/N2和H2/CH4的分離因子分別為19.1和14.5，遠(yuǎn)高于二者的努森擴(kuò)散系數(shù)3.7和2.8，說明制得的Zn-CD膜有望應(yīng)用于H2的分離領(lǐng)域。

圖9 反應(yīng)布晶過程示意圖[45]

3.3 微波輔助布晶法

微波輔助布晶法是指將預(yù)處理的基底放入MOF的母液中，通過微波加熱的方式在基底與溶液的界面快速形成MOF晶種。微波加熱可高效均勻地加熱基底，加速M(fèi)OF在基底表面的成核速率，使MOF優(yōu)先生長在基底之上，利用該方法制備的MOF晶種層與基底之間有較強(qiáng)的結(jié)合力。JEONG課題組[48-50]利用微波輔助布晶法成功制備了MOF-5、ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67（[Co(mIM)2]）和SIM-1 （[Zn(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)2]）膜。最初，由于微波的能量必須通過與導(dǎo)電層發(fā)生作用才能將溫度迅速傳給基底，使得該方法僅限于在涂有石墨或無定形碳的基底上布晶種。之后，通過進(jìn)一步探索，JEONG課題組[49]發(fā)現(xiàn)先將金屬離子分散到多孔基底之中，然后放入配體溶液中微波加熱基底，這樣基底內(nèi)部的金屬離子可直接與微波作用使基底快速升溫，從而在基底表面形成大量均勻的MOF晶種（圖10）。制得的MOF晶種層與基底之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，經(jīng)過2h的強(qiáng)力超聲依舊保持穩(wěn)定。該課題組利用改進(jìn)后的微波輔助布晶法成功制備了連續(xù)致密的ZIF-8膜，并將其應(yīng)用于氣體分離，發(fā)現(xiàn)C3H6/C3H8分離因子可達(dá)40。此外，該課題組[50]通過利用微波加熱在α-Al2O3基底上修飾ZIF-8晶種，然后利用異質(zhì)外延法制得了首個(gè)連續(xù)致密的ZIF-67膜。研究發(fā)現(xiàn)，ZIF-8晶種與基底之間強(qiáng)有力的結(jié)合是形成連續(xù)的ZIF-67膜的關(guān)鍵，簡單的提拉浸漬布晶種法無法制得完整的ZIF-67膜。將制得的ZIF-67膜應(yīng)用于氣體分離，發(fā)現(xiàn)在25℃、一個(gè)大氣壓的條件下，C3H6滲透率為4.6×10–8mol/(m2·s·Pa)，C3H6/C3H8的分離因子可達(dá)85。而且，該課題組還發(fā)現(xiàn)利用溶劑熱的方法在ZIF-67膜的表面再制備一層ZIF-8膜，可有效提高C3H6/C3H8的分離因子。在25℃、一個(gè)大氣壓的條件下，該膜C3H6滲透率為3.7×10–8mol/(m2·s·Pa)， C3H6/C3H8的分離因子可達(dá)200。

圖10 微波輔助布晶法示意圖[49]

4 結(jié)論與展望

綜上所述，對(duì)基底的表面修飾在制備高質(zhì)量純MOF薄膜的過程中起到了決定性作用。雖然各種界面修飾手段互不相同，但原理都是通過改善基底表面的物理化學(xué)性質(zhì)，為MOF提供豐富的成核位點(diǎn)，提高M(jìn)OF在基底上的成膜性，同時(shí)增加MOF與基底之間的相互作用力，增強(qiáng)MOF膜的穩(wěn)定性。但是，由于MOF的種類繁多且成膜過程復(fù)雜，有時(shí)單一的修飾手段無法制備高質(zhì)量的MOF膜。因此，根據(jù)MOF和基底的性質(zhì)，選擇不同的修飾手段結(jié)合使用將是MOF膜制備的一個(gè)重要發(fā)展方向。到目前為止，MOF膜的制備及其在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究相對(duì)較短，且主要集中在幾類經(jīng)典MOF材料，致使MOF膜在氣體分離方面的應(yīng)用比較局限。而且，雖然在目前制備的MOF膜中有些已具有良好的分離性能，但氣體的滲透率普遍較低，難以滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。此外，MOF膜的制備成本較高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，難以多次利用。因此，開發(fā)穩(wěn)定性良好的MOF材料，尋求孔徑合適、廉價(jià)易得的基底，發(fā)展更加通用、低成本的制膜方法，將是實(shí)現(xiàn)MOF膜工業(yè)化的主要發(fā)展方向。

[1]LI H L，EDDAOUDI M，O’KEEFFE M，et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature，1999，402（6759）：276-279.

[2]侯丹丹，劉大歡，楊慶元，等. 金屬-有機(jī)骨架材料在氣體膜分離中的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（8）：2907-2915. HOU D D，LIU D H，YANG Q Y，et al. Progress of metal-organic framework-based membranes for gas separation[J]. Chem. Ind. Eng. Prog.，2015，34（8）：2907-2915.

[3]郭瑞梅，白金泉，張恒，等. 金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2016，28（2/3）：232-243. GUO R M，BAI J Q，Z H，et al. Metal-organic frameworks for catalytic oxidation[J]. Prog. Chem.，2016，28（2/3）：232-243.

[4]周健，謝林華，豆義波，等. MOFs基材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（9）：2830-2838. ZHOU J，XIE L H，DOU Y B，et al. MOFs-based materials for supercapacitor[J]. Chem. Ind. Eng. Prog.，2016，35（9）：2830-2838.

[5]KESKIN S，KIZILEL S. Biomedical applications of metal organic frameworks[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50（4）：1799-1812.

[6]HERMES S，SCHR?DER F，CHELMOWSKI R，et al. Selective nucleation and growth of metal-organic open framework thin films on patterned COOH/CF3-terminated self-assembled monolayers on Au（111)[J]. J. Am. Chem. Soc.，2005，127（40）：13744-13745.

[7]GASCON J，AGUADO S，KAPTEIJN F. Manufacture of dense coatings of Cu3(BTC)2（HKUST-1）on α-alumina[J]. MicroporousMesoporous Mater.，2008，113 （1/2/3)：132-138.

[8]YOO Y，JEONG H K. Rapid fabrication of metal organic framework thin films using microwave-induced thermal deposition[J]. Chem. Commun.，2008，21（1）：2441-2443.

[9]LIU Y Y，NG Z，KHAN E A，et al. Synthesis of continuous MOF-5 membranes on porous α-alumina substrates[J]. Microporous Mesoporous Mater.，2009，118（1/2/3）：296-301.

[10]SHAH M，MCCARTHY M C，SACHDEVA S，et al. Current status of metal-organic framework membranes for gas separations：promises and challenges[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2012，51（5）：2179-2199.

[11]董獻(xiàn)堆，陸君濤，查全性. 巰基化合物自組裝單分子層的研究進(jìn)展[J]. 電化學(xué)，1995，1（3）：248-258. DONG X D，LU J T，CHA Q X. Self-assembled monolayers：preparation，properties and application[J]. Electrochemistry，1995，1（3）：248-258.

[12]BIEMMI E，SCHERB C，BEIN T. Oriented growth of the metal organic framework Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O tunable with functionalized self-assembled monolayers[J]. J. Am. Chem. Soc.，2007，129（26）：8054-8055.

[13]SCHERB C，SCH?DEL A，BEIN T. Directing the structure of metal-organic frameworks by oriented surface growth on an organic monolayer[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47（31）：5777-5779.

[14]沈璽，高雅男，徐政. 硅烷偶聯(lián)劑的研究與應(yīng)用[J]. 上海生物醫(yī)學(xué)工程，2006，26（1）：14-17. SHEN X，GAO Y N，XU Z. Research and application of silane coupling agents[J]. Shanghai J. Biomed. Eng.，2006，26（1）：14-17.

[15]HUANG A S，DOU W，CARO J. Steam-stable zeolitic imidazolate framework ZIF-90 membrane with hydrogen selectivity through covalent functionalization[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132 （44）：15562-15564.

[16]HUANG A S，CHEN Y F，WANG N Y，et al. A highly permeable and selective zeolitic imidazolate framework ZIF-95 membrane for H2/CO2separation[J]. Chem. Commun.，2012，48 （89）：10981-10983.

[17]HOU J W，SUTRISNA P D，ZHANG Y T，et al. Formation of ultrathin，continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2016，55（12）：3947-3951.

[18]KIDA K，F(xiàn)UJITA K，SHIMADA T，et al. Layer-by-layer aqueous rapid synthesis of ZIF-8 films on a reactive surface[J]. Dalton Trans.，2013，42（31）：11128-11135.

[19]TANAKA S，SHIMADA T，F(xiàn)UJITA K，et al. Seeding-free aqueous synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 membranes：how to trigger preferential heterogeneous nucleation and membrane growth in aqueous rapid reaction solution[J]. J. Membr. Sci.，2014，472（1）：29-38.

[20]LEE H，DELLATORE S M，MILLER W M，et al. Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings[J]. Science，2007，318（5849）：426-430.

[21]LIU Q，WANG N Y，CARO J，et al. Bio-inspired polydopamine：a versatile and powerful platform for covalent synthesis of molecular sieve membranes[J]. J. Am. Chem. Soc.，2013，135（47）：17679-17682.

[22]HUANG A S，LIU Q，WANG N Y，et al. Highly hydrogen permselective ZIF-8 membranes supported on polydopamine functionalized macroporous stainless-steel-nets[J]. J. Mater. Chem. A，2014，2（22）：8246-8251.

[23]WANG N Y，LIU Y，QIAO Z W，et al. Polydopamine-based synthesis of a zeolite imidazolate framework ZIF-100 membrane with high H2/CO2selectivity[J]. J. Mater. Chem. A，2015，3（8）：4722-4728.

[24]BEN T，LU C J，PEI C Y，et al. Polymer-supported and free-standing metal-organic framework membrane[J]. Chem. Eur. J.，2012，18（33）：10250-10253.

[25]LI W B，YANG Z H，ZHANG G L，et al. Stiff metal-organic framework-polyacrylonitrile hollow fiber composite membranes with high gas permeability[J]. J. Mater. Chem. A，2014，2（7）：2110-2118.

[26]LI W B，MENG Q，ZHANG C Y，et al. Metal-organic framework/PVDF composite membranes with high H2permselectivity synthesized by ammoniation[J]. Chem. Eur. J.，2015，21（19）：7224-7230.

[27]SHAMSAEI E，LOW Z X，LIN X C，et al. Rapid synthesis of ultrathin，defect-free ZIF-8 membranesviachemical vapour modification of a polymeric support[J]. Chem. Commun.，2015，51（57）：11474-11477.

[28]GUO Y，MAO Y Y，HU P，et al. Self-confined synthesis of HKUST-1 membranes from CuO nanosheets at room temperature[J]. Chemistry Select，2016，1（1）：108-113.

[29]ZHANG X F，LIU Y G，LI S H，et al. New membrane architecture with high performance：ZIF-8 membrane supported on vertically aligned ZnO nanorods for gas permeation and separation[J]. Chem. Mater.，2014，26（5）：1975-1981.

[30]LI W B，MENG Q，LI X N，et al. Non-activation ZnO array as a buffering layer to fabricate strongly adhesive metal-organic framework/PVDF hollow fiber membranes[J]. Chem. Commun.，2014，50（68）：9711-9713.

[31]SUN Y X，YANG F，WEI Q，et al. Oriented nano-microstructure-assisted controllable fabrication of metal-organic framework membranes on nickel foam[J]. Adv. Mater.，2016，28（12）：2374-2381.

[32]EVANS D G，SLADE R C T. Structural aspects of layered double hydroxides[J]. Struct. Bond.，2006，119（1）：1-87.

[33]LIU Y，WANG N Y，PAN J H，et al.In situsynthesis of MOF membranes on ZnAl-CO3LDH buffer layer-modified substrates[J]. J. Am. Chem. Soc.，2014，136（41）：14353-14356.

[34]LIU Y，PAN J H，WANG N Y，et al. Remarkably enhanced gas separation by partial self-conversion of a laminated membrane to metal-organic frameworks[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2015，54（10）：3028–3032.

[35]MAO Y Y，LI J W，CAO W，et al. Pressure-assisted synthesis of HKUST-1 thin film on polymer hollow fiber at room temperature toward gas separation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（6）：4473-4479.

[36]MAO Y Y，LI J W，CAO W，et al. General incorporation of diverse components inside metal-organic framework thin films at room temperature[J]. Nat. Commun.，2014，5（1）：5532-5540.

[37]LI J W，CAO W，MAO Y Y，et al. Zinc hydroxide nanostrands：unique precursors for synthesis of ZIF-8 thin membranes exhibiting high size-sieving ability for gas separation[J]. CrystEngComm，2014，16（42）：9788-9791.

[38]VENNA S R，CARREON M A. Highly permeable zeolite imidazolate framework-8 membranes for CO2/CH4separation[J]. J. Am. Chem. Soc.，2010，132（1）：76-78.

[39]TAO K，KONG C L，CHEN L. High performance ZIF-8 molecular sieve membrane on hollow ceramic fiberviacrystallizing-rubbing seed deposition[J]. Chem. Eng. J.，2013，220（1）：1-5.

[40]GE L，ZHOU W，DU A J，et al. Porous polyethersulfone-supported zeolitic imidazolate framework membranes for hydrogen separation[J]. J. Phys. Chem. C，2012，116（24）：13264-13270.

[41]PAN Y C，LI T，LESTARI G，et al. Effective separation of propylene/propane binary mixtures by ZIF-8 membranes[J]. J. Membr. Sci.，2012，390/391（1）：93-98.

[42]LI Y S，LIANG F Y，BUX H，et al. Molecular sieve membrane：supported metal-organic framework with high hydrogen selectivity[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49（3）：548-551.

[43]GUERRERO V V，YOO Y，MCCARTHY M C，et al. HKUST-1 membranes on porous supports using secondary growth[J]. J. Mater. Chem.，2010，20（19）：3938-3943.

[44]TAO K，CAO L J，LIN Y C，et al. A hollow ceramic fiber supported ZIF-8 membrane with enhanced gas separation performance prepared by hot dip-coating seeding[J]. J. Mater. Chem. A，2013，1（42）：13046-13049.

[45]HU Y X，DONG X L，NAN J P，et al. Metal-organic framework membranes fabricatedviareactive seeding[J]. Chem. Commun.，2011，47（2）：737-739.

[46]NAN J P，DONG X L，WANG W J，et al. Formation mechanism of metal-organic framework membranes derived from reactive seeding approach[J]. Microporous Mesoporous Mater.，2012，155（1）：90-98.

[47]HUANG K，LIU S N，LI Q Q，et al. Preparation of novel metal-carboxylate system MOF membrane for gas separation[J]. Sep. Purif. Technol.，2013，119（1）：94-101.

[48]YOO Y，LAI Z P，JEONG H K. Fabrication of MOF-5 membranes using microwave-induced rapid seeding and solvothermal secondary growth[J]. Microporous Mesoporous Mater.，2009，123（1/2/3）：100-106.

[49]KWON H T，JEONG H K. Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate framework（ZIF-8）membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and secondary growth[J]. Chem. Commun.，2013，49（37）：3854-3856.

[50]KWON H T，JEONG H K，LEE A S，et al. Heteroepitaxially grown zeolitic imidazolate framework membranes with unprecedented propylene/propane separation performances[J]. J. Am. Chem. Soc.，2015，137（38）：12304-12311.

Surface modifications for preparation of MOF thin films

QIN Xi1，SUN Yuxiu1，2，WANG Naixin1，XIE Yabo1，LI Jianrong1
（1Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China;2College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

This review summarizes the recent research progress of surface modification methods for the preparation of metal-organic framework（MOF）thin films. MOF，featured by designable structures，tunable pore sizes and functions and so on，is considered as attractive membrane material for gas separation. Forming interfacial interaction between the MOF crystals and substrates is the key to fabricate a continuous and compact MOF film. Surface modifications can improve the physical/chemical properties of the substrates and enhance the interaction force between MOF crystals and substrates. In this review，three main surface modification methods for the preparation of MOF thin films are highlighted，including organic molecular modification，inorganic compound modification，and MOF seed modification. Particularly，the modification mechanisms of different modification methods are emphasized，and the influences of the modification methods on the preparation and gas separation performance of MOF thin films are analyzed. Due to the diversity of MOF and complexity of the film formation，single modification can’t always produce dense and uniform MOF membrane. Therefore，we propose that it will be an important development direction for the preparation of MOFfilms to combine different modification methods according to the properties of the MOF and the substrate.

metal-organic framework；film；preparation；surface modification；gas separation

TQ016.1

A

1000–6613（2017）04–1306–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.021

2016-08-16；修改稿日期：2016-11-12。

國家自然科學(xué)基金（21403155，U1407119）及天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（15JCYBJC17600）項(xiàng)目。

秦茜（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)骨架膜的制備及其在氣體分離方面的應(yīng)用。聯(lián)系人：孫玉繡，博士后，主要研究多孔膜材料的制備及其在氣體分離中的應(yīng)用。E-mail: hxxysyx@mail.tjnu.edu.cn。